Proses Industri Kimia

AMONIA

Departemen Teknik Kimia, Fakultas Teknik

UMJ
2013
1

Amonia (NH3)
Mr = 17,03 kg/kmol
Sejarah :
- Nama amonia diturunkan dari salammoniacum ( Oasis
Ammon di mesir, sekarang Siwa)
- Metode penyediaan garam-garam amonium telah dikenal
sejak dulu kala.
- Bangsa Mesir kuno telah membuat dan menggunakan amonium
klorida (dari jelaga kotoran unta) sekitar abad ke-4 SM, yang
mereka sebut dengan nama sal ammoniac.
- Dalam waktu yang hampir sama, bangsa Arab menggunakan
amonium karbonat (hasil distilasi destruktif terhadap tanduk
hart), yang mereka
sebut hartshorn
2

- Pertama kali free ammonia dibuat pada tahun 1774 oleh

J.B. Priestley.
- Terbentuk dari atom N dan H ( C.L. Berthollet 1784)
- Volum ratio N : H = 1:3 NH3 (W. Henry - 1809)
Sekarang :
- Bulk (curah), hasil komoditi industri kimia.
- Produk samping dari distilasi destruktif terhadap
batubara dalam indutri pembuatan kokas dan gas.
- Sintesis dari nitrogen dan hidrogen.
- Kapasitas produksi
dunia (1984) 120 x 106 ton
Di alam :
NH3 terbentuk pada waktu zat-zat organik yang mengandung
nitrogen membusuk, oleh sebab itu
sedikit terdapat
dalam udara (dan terkadang dalam
air).
3

Siklus nitrogen
Udara
Manusia
Hewan

(+ air + HC)
Haber-Bosch

Amonia
Tumbuhan
Tanah

Asam nitrat
Pupuk mineral
4

 Sifat (suhu kamar) : Gas tidak berwarna, lebih ringan dari

udara, berbau rangsang (menyengat), dan sangat mudah larut
dalam air (pada 0oC, 1 atm : 1150 l. NH3/L air)
Larutan NH3 dalam air bereaksi/ bersifat basa :
NH3 + H2O NH4OH NH4+ + OH NH4+ dikenal dengan nama ion amonium
Karena kebasaannya, Amonia dapat langsung bersenyawa
dengan asam dengan membentuk garam
Jika garam amonium (misal NH4Cl) dalam keadaan kering
dipanaskan, maka akan terurai menjadi NH3 dan asam ( misal
HCl). [ NH4Cl NH3 + HCl ]
Kehadiran amonia di udara ( fasa gas) dapat dikenal dari
baunya. Dalam larutan aquatik, menggunakan pereaksi Nessler
(yaitu : K2[HgJ4] + KOH) yang akan membentuk endapan
merah-tengguli (rood bruin), untuk larutan yang encer,
warnanya jingga
5

Data fisik amonia

Densitas cairan (STP)

= 0,6386 kg/l
Densitas gas (STP)
= 0,7714 kg/m3
Titik didih normal
= -33,43 oC
Panas penguapan (1 atm)
= 1370 kJ/kg
Entalpi pembentukan standar (gas, 25oC)
= - 45,72 kJ/mol
Entropi standar ( 25oC, 1 atm)
= 192,731 J/mol.K
LHV (net heating value)
= 18,577 kJ/g
HHV (Gross heating value)
= 22,543 kJ/g
Explosive limits : NH3 O2 (20oC, 1 atm) = 15 79% (v) NH3
NH3 ud. (0oC, 1 atm) = 16 27% (v) NH3
(100oC, 1 atm)= 15, 5 28% NH3
6

Tekanan parsial amonia

dalam larutan amonia

Tekanan uap total dan komposisi

Cairan () dan uap (--) dalam
sistem NH3 H2O
7

Kelarutan dalam cairan amonia

Cairan amonia adalah pelarut yang baik bagi beberapa garam
berkation logam maupun non-logam, karena momen dipolnya
(1,5 Debye) hampir sama dengan air (1,84 Debye)
Garam nitrat, nitrit, iodida, sianida, tiosianida, dan asetat
sangat larut dalam cairan amonia
Hidroksida, fluorida dan garam dengan anion di- dan tri-valen
serta oksida dan sulfida, secara umum tidak larut dalam cairan
amonia
Garam-garam basa, garam amonium larut dalam cairan amonia
8

Bahan baku dan Kegunaan

Bahan baku amonia : air, udara, hidrokarbon, batu bara dll.
Amonia adalah material (bahan baku) terpenting untuk
mensintesis senyawa-senyawa bernitrogen
Amonia digunakan sebagai bahan baku untuk pembuatan
pupuk, penangan panas, pembuatan pulp dan kertas,
pembuatan asam nitrat dan nitrit, serta senyawa-senyawa
nitrat, ester dari nitrit, senyawa-senyawa nitro, bahan
peledak, refrigerant, urea, hidroksilamin, hidrazin, senyawasenyawa amin dan amida dari zat organik dll.
Penggunaan terbesar (sekitar 68,5%) untuk pupuk
(menyuburkan area pertanian). Di 13 negara menggunakan
lebih dari 200 kg (campuran N+P2O5+K2O) /ha . Negara
lainnya di bawah 25 kg/ha.
9

Bahan baku yang digunakan dalam industri amonia

dunia serta pupuk bernitrogen yang dapat dihasilkan
oleh amonia
Pupuk nitrogen
(max, kandungan N2,%)

Bahan baku
Kayu
Lignit
Batu bara
Hidrogen
Kokas + gas oven
Gas alam
LPG
Gas kilang
Nafta
Crude oil
Fuel oil

Amonia (82 % N2)

Urea (46% N2)

Amonia,
NH3
82%-N2

Amonium nitrat, 33%

Amonium sulfat, 21%
Amonium khlorida, 26%
Amonium sulfur nitrat, 26%
Kalsium amonium nitrat, 21%
Mono amonium fosfat, 11%
Diamonium fosfat, 16%
Nitrofosfat, 20%
10

Kegunaan
Asam & basa

Tekstil

Agen pembersih

Pupuk

metalurgi

Kilang minyak

cracked amonia
Makanan & minuman

Bahan peledak

Amonia

Pharmasi

Pulp & kertas

Refrigerasi

kulit

Karet

resin
Lain-lain

pemurnian air
11

1. Asam- Basa :
Senyawa nitrat

Asam nitrat

U/ pemucat,
Insektisida,
detergent

oksidasi
Proses Solvay
(soda abu)

oksidasi

Amonia
oksidasi
Pemurnian dan
dehidrasi NaOH

Nitrogen oksida
Proses
kamar timbal
(SO2 asam sulfat)
12

2. Agen pembersih :
Amonia

+ H2O

Amonium hidroksida
Agen pembersih
U/ rumah atau pabrik,
drycleaning
Sabun khusus

3. Penyamakan kulit :
Amonia

Cairan u/ menyamak kulit,

Agen u/ proses curing,
Agen u/ menghilangkan
bulu pada kulit
13

4. Bahan Peledak :
Amonia

Trinitrotoluen (TNT)
Nitrostarch

HNO3

Amonium nitrat
Sodium nitrat
Nitrogliserin

Bahan peledak
Galian/tambang
minyak
kieselguhr
Dinamit

Nitrocellulose
Senyawa nitrogen
lainnya

Bahan pembakar
granat

14

5. Makanan + Minuman :
Sumber nitrogen pada proses fermentasi (u/ pertumbuhan
yeast dan mikroorganisme)
Pengontrol pH
Agen u/ pereaksi terhadap glycyrrhizin dan sebagai
ekstraktan untuk prinsip bitter pada industri minuman
Sebagai pengasap dan pendingin beberapa
makanan/minuman.

6. Refrigeran :
U/ kapasitas pendinginan yang tinggi (instalasi industrial
yang besar)
Pendingin udara di plant, pembuatan es, unit pembeku
cepat, loker-loker makanan

15

7. Pharmasi :
Amonia chemical penting dalam industri sulfanilamide,
sulfathiazole, sulfapyridine dan obat-obatan sulfa lainnya.
Digunakan untuk memproduksi vitamin, antimalaria, methionine
dan asam-asam amino
Amonia dan turunannya sering digunakan untuk memproduksi
kosmetik dan pasta gigi.

8. Kertas dan Pulp :

Amonium bisulfit untuk pembuatan pulp dengan kualitas tinggi,
meningkatkan perolehan pulp, mengurangi konsumsi kukus
Amonium sulfit digunakan pada proses pembuatan pulp semi kimia
Amonia sering digunakan untuk pembuatan kertas pembungkus,
karena selama pengeringan akan menyisakan/meninggalkan basa
yang rendah pada kertas.
16

9. Metalurgi :

Amonia digunakan sebagai agen untuk penyamakan serat logam

Amonia digunakan sebagai ektraktan beberapa logam ( tembaga,
nikel, molibdenum, tungsten)
Garam amonium digunakan sebagai flotasi bijih pyrite dan
pyrrhotite

10. Rubber (karet) :

Stabilisator karet alam dan sintetis, sehingga tidak mudah

terkoagulasi
Vulkanisasi karet untuk boots dan sepatu sering dilakukan dalam
atmosfir amonia untuk mempercepat proses curing dan dapat
memperbaiki sifat ketahanan karet terhadap air
Ekstraktan bagi material yang terlarut dalam air dari produk karet.
17

11. Resin sintetis :

Amonia dalam bentuk hexa methylenetetramine sebagai

katalis dan pengontrol pH selama polimerisasi (misal ureaformaldehid)

12. Pemurnian air :

bersama-sama dengan klorin sebagai desinfektan.

Agen untuk regenerasi resin

13. Tekstil :

Untuk memproduksi fiber sintetis (nilon, cuprammonium,

rayon)
Agen dalam proses pencelupan katun, wol, rayon, dan silk.
18

14. Pengilangan minyak :

Amonia (termasuk agen yang murah) u/ penetral asam dalam

minyak tanpa menghasilkan molekul air, sehingga peralatan
terlindung dari korosi. Ekses amonia dihilangkan dengan
aerasi.
Amonia juga dapat digunakan sebagai desulfurisasi dan
stabilisator warna untuk nafta, bensin, dan minyak tanah.

15. Lain-lain :

N2O4 dan hidrazin digunakan dalam industri roket dan

pesawat terbang.
Amonia dan turunannya u/ blueprinting dalam industri
fotografi.
Amonia bahan baku industri senyawa sianida, amida, amina,
nitril, dan lain-lain.
19

Penyimpanan (storage)
Amonia disimpan umumnya dalam bentuk (fasa) cair (fasa gas untuk
keperluan terbatas)
2 metode (+ 1 tambahan) untuk penyimpanan cairan amonia :
1. Tangki bertekanan yang bersuhu ruangan (lingkungan),
bentuk : bola atau silinder, umumnya berkapasitas : 1500
ton.
Tekanan : silinder 2,5 MPa ; bola 1,6 MPa,
posisi : silinder untuk kapasitas > 150 ton horizontal
2. Tangki bertekanan atmosferik, dengan suhu 33oC , diinsulasi.
Bentuk : silinder.
Kapasitas : 50.000 ton /bejana. Tekanan : 10 15 kPa
( investasi tangki suhu rendah < tangki bertekanan)
3. Tangki dengan tekanan agak rendah bersuhu sekitar 0oC
diinsulasi. Biasanya berbentuk bola dengan kapasitas sekitar
2500 ton/tangki
20

 Tangki dilengkapi dengan valve untuk load dan unload.

Perpipaan khusus (baja dengan Schedule no. 80) untuk semua
pipa yang memakai screwed joint, baja standar (Schedule no.
40) jika menggunakan sistem las. Pipa galvanisir tidak pernah
dipergunakan
Tangki penyimpanan amonia cair adalah aplikasi dari tangki
penyimpanan LPG. Untuk menghindari kebocoran, dapat
digunakan tangki yang dikonstruksi di bawah tanah
(underground storage)
Larutan amonia dalam air tidak lebih dari 25%. Bentuk tangki
penyimpanannya silinder. Kapasitas peralatan transportasi
ditentukan berdasarkan volum storage, sedikitnya 40 m3 untuk
30 m3 tangki mobil pengangkut.
Untuk mengecek kebocoran dapat menggunakan penciuman,
kertas yang dibasahi oleh phenolphtalein atau botol terbuka
yang diisi HCl.
21

Pengapalan
1. Container kecil :
Botol baja silinder, ditekan sampai memuat 20 200 kg
amonia anhidrous (biasanya u/ keperluan laboratorium,
sistem refrigerasi dan sejenisnya).
Kemasan botol (selinder) dari polietilen atau tong metal
untuk larutan amonia (amonium hidroksida) 25%.
2. Mobil tangki :
Kapasitas normal sampai 100 m3 ( jumbo : 150 m3)
dengan menggunakan metode :
a. bejana tekanan u/ amonia anhidrous ( max 2,5 MPa).
b. Bejana tekanan atmosferik u/ 25% larutan amonia
c. Bejana yang didisain u/ tekanan yang ditingkatkan u/
larutan amonia dengan konsentrasi tinggi (max. 1,6 Mpa)
22

3. Kemasan besar dalam tanker:

Pengemasan dengan perahu/tongkang berkapasitas cukup
besar. Untuk bejana bertekanan : 400 2000 ton. Untuk
amonia yang dicairkan : 50.000 ton.
4. Pipa :
u/ pengiriman dengan kapasitas besar dan kontinyu. Sejak
1983 di Rusia, Pengiriman amonia dari Togliatti/Wolga ke
Grigorowski/Odessa menggunakan pipa sepanjang 2424
km.

23

Standar Mutu Komersial

Kualifikasi

Teknis
USA

kemurnian % W, min. 99,5

Air
% W, max.
0,5
Inert*)
ml/g, max. No.spec
Minyak
ppm
5,0
Bebas : H2S, pyridine, dan naftena

FRG
99,5
0,2
No. spec
5,0

Refrigerasi
USA
FRG
99,98
0,015
0,1
3,0

99,98
0,2
0,08
No. spec

Inert : H2, N2, CH4, Ar (noncondensable gases dissolved in ammonia)

Catatan :
Teknis
hasil sintesis amonia
Refrigerasi hasil distilasi terhadap amonia mentah industrial
USA = United State of Am. ; FRG = Federal Rep. Of Germany

24

Aspek Termodinamika & Kinetika

# Sintesis Amonia :

1/2 N2

+ 3/2 H2

NH3

H298 = - 45,72 kJ/mol

# Kesetimbangan :

Kp

PNH 3
PN1 /22 PH3 2/ 2

= NH3 + N2 +H2 = 2 1-3 = -2

maka : P Kp
T Kp

Sehingga :
u/ Kp perlu P dan T
25

Persen amonia pada saat setimbang u/ ratio N2/H2 = 1/3 untuk

berbagai suhu dan tekanan (Shreve dkk)
26

# Persamaan kinetika :
(Kirk-Othner dkk + Bakemeier dkk)

r = k1PN2 (

PH32
2
NH3

)x

x = 0,5
0,75

sedangkan : T r

27

Efek kehadiran inert :

Jika x adalah fraksi mol, dan P adalah tekanan total, maka :

Kp

atau

x NH 3 P
( x N 2 P )1 / 2 ( xH 2 P )3 / 2

x NH 3 P K p ( x N 2 P )1 / 2 ( xH 2 P )3 / 2

Kehadiran inert mengakibatkan

PN2 dan PH2 menurun,

Sehingga : xNH3.P = PNH3 menurun

Efek lainnya : laju reaksi juga menurun
28

Persen Mol amonia saat setimbang (Kirk- Othner)

Temp.
(oC)
400
450
500
550
400
450
500
550

Persen Mol Amonia (setimbang) pada tekanan (atm)

200
300
400
500
0 % inert
38,74
47,85
54,87
60,61
27,44
35,93
42,91
48,84
18,86
26,00
32,25
37,79
12,82
18,40
23,55
28,31
20% inert
25,36
31,44
36,14
40,00
17,87
23,49
28,14
32,10
12,22
16,92
21,05
24,73
8,28
11,92
15,31
18,44

29

Katalis
Katalis : jantung dari plant proses sintesis amonia
U/ Konversi yang tinggi butuh tekanan tinggi, temperatur
rendah. Padahal pada temperatur rendah laju reaksi lambat,
sehingga butuh katalis yang baik, yaitu yang bisa
memberikan laju tinggi pada temperatur rendah.
Sehingga temperatur dan tekanan operasi juga ditentukan
oleh jenis dan keadaan (usia kerja) katalis
Kondisi komersial : temperatur : di atas 350oC dan
tekanan
: 140 250 atm
Sintesis amonia reaksi eksoterm, ini tidak menguntungkan
bagi katalis, sehingga diperlukan unit penukar panas pada
reaktor
30

 Kriteria katalis yang diinginkan :

* Aktivitas tinggi pada temperatur rendah
* Tidak sensitif terhadap peracunan oleh Oksigen, klorine,
arsen, belerang, fosfor dll.
* Berumur panjang
* Kekuatan mekanik tinggi
Katalis yang dapat mengkatalis sintesis amonia dari N2 dan
H2 adalah metal dan metal alloy dari group unsur logam
transisi

31

Keefektifan beberapa unsur u/ katalis, promotor atau

racun bagi katalis ( A. Mittasch dari BASF)
Gol.
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII

Katalis

Ce, rare earth(RE)

Ti, Zr
V
Cr, Mo, W, U
Mn, Re
Fe, Ni, Co, Ru, Rh
Os, Ir

Promotor
Li, Na, K, Rb, Cs
Be, Mg, Ca, Ba, Sr
Al, Y, La, Ce, RE
Si, Ti, zr, Th
Nb, Ta
Cr, Mo, W, U

racun

Cd, Zn
B, Ti
Sn, Pb, C
P, As, Bi
O, S, Se, Te
F, Cl, Br, I

32

Katalis komersial :
Fe yang dipromosikan
Perbandingan penggunaaan katalis :
U/ kondisi : P = 100 atm, T = 450 oC, kec. Ruang = 5000
katalis
Fe
Fe/Al2O3
Fe/K2O + Al2O3

persen amonia di outlet

3 5%
8 9%
13- 14 %

33

Efek beberapa unsur (atau oksidanya) terhadap

keaktifan katalis Fe dalam sintesis amonia
(BASF)
a.

b.
c.

Positif :
Al, Ba, Be, Ca, Ce, cr, Er, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na,
Nb, Nd, Rb, Sm, Sr, Ta, Th, Ti, U, V, W, Y, Zr
Negatif :
As, B, Bi, Br, C, Cd, Cl, F, I, P, Pb, S, Sb, Sn, Te, Ti, Zn
Ragu-ragu :
Au, Co, Cu, Hg, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Si

34

Amonia Catalyst Manufacture

Fe2O3

Promoters
Mixing

Forming

Sintering /
calcining

Melting
Fines

Meltcrusts

H2 + N 2

N 2 + O2

Cooling
Crusing
(grinding)

Screening
Oxidized catalyst

Prereducing

Stabilizing

Prereduced formed or
crushed catalyst

35

Perkembangan Katalis u/ sintesis amonia

Hasil penelitian diantaranya :
a. intermetalik : terdiri dari sedikitnya 1 logam alkali/alkali
tanah + logam transisi
Mg-Ni, Ca-Ni, atau Mg-Cu : memproduksi amonia pada suhu 50
150 oC dan tekanan 0,1 5 MPa ( 1-50
bar).
Fe-Ti : pada suhu 275 375oC.
b. Logam transisi (gol VI b, VII b, dan VIII) alkali :
* sangat efektif pada suhu 200 300oC
* Ruthenium/logam alkali yang disangga C aktif atau Al2O3 katalis
aktif (istimewa). (Cs atau Cs2O adalah promotor yang teraktif,
karena dapat menurunkan sifat sensitifitas katalis terhadap oksigen
* Ru dengan promotor K dan Ba serta disangga oleh grafit atau C
aktif mempunyai keaktifan 2 x dari Fe komerisal pada 400oC
dan 2,7 MPa
36