El documento describe las ecuaciones de estado cúbicas genéricas y cómo se pueden derivar parámetros específicos de una sustancia a partir de sus propiedades críticas. Explica que la ecuación de estado cúbica genérica puede reducirse a ecuaciones de estado más específicas como la ecuación de van der Waals mediante la asignación adecuada de parámetros. También describe métodos para determinar los parámetros a(Tc) y b de una ecuación de estado a partir de los valores críticos de presión y temperatura de
El documento describe las ecuaciones de estado cúbicas genéricas y cómo se pueden derivar parámetros específicos de una sustancia a partir de sus propiedades críticas. Explica que la ecuación de estado cúbica genérica puede reducirse a ecuaciones de estado más específicas como la ecuación de van der Waals mediante la asignación adecuada de parámetros. También describe métodos para determinar los parámetros a(Tc) y b de una ecuación de estado a partir de los valores críticos de presión y temperatura de
El documento describe las ecuaciones de estado cúbicas genéricas y cómo se pueden derivar parámetros específicos de una sustancia a partir de sus propiedades críticas. Explica que la ecuación de estado cúbica genérica puede reducirse a ecuaciones de estado más específicas como la ecuación de van der Waals mediante la asignación adecuada de parámetros. También describe métodos para determinar los parámetros a(Tc) y b de una ecuación de estado a partir de los valores críticos de presión y temperatura de
cbica genrica Desde la introduccin de la ecuacin de van der Waals se han propuesto varias ecuaciones de estado cbicas. Todas son casos especiales de la ecuacin:
Aqu, b, , k, y n son parmetros que en general dependen
de la temperatura de la composicin (para las mezclas). Aunque esta ecuacin parece tener gran flexibilidad, posee limitaciones inherentes debido a su forma cbica. sta se reduce a la ecuacin de van der Waals cuando n= b, = a y k= = O.
Una clase importante de ecuaciones cbicas resulta de la ecuacin
anterior haciendo las designaciones:
As, sta se transforma en una expresin general bastante til como
una ecuacin de estado cbica genrica, la cual se reduce a todas las otras ecuaciones de inters, pero bajo la designacin de parmetros apropiados:
(3.42)
Para una ecuacin conocida, y
son nmeros puros, iguales para todas las sustancias, mientras que los parmetros a(T) y b dependen de la sustancia. La dependencia de la temperatura de a(T) se especifica para cada ecuacin de estado. Para la ecuacin de van der Waals, a(T) = a, es una constante que depende del tipo de sustancia, y
= O.
Determinacin de los parmetros
de la ecuacin de estado Las constantes en una ecuacin de estado para una sustancia particular es posible evaluarlas mediante un ajuste de la informacin PVT disponible. No obstante, para las ecuaciones de estado cbicas, las estimaciones adecuadas usualmente se encuentran a partir de los valores para las constantes crticas Tc y Pc. Ya que la isoterma crtica exhibe una inflexin horizontal en el punto crtico, podemos imponer las condiciones matemticas:
donde el subndice "cr" denota el punto crtico. Derivando la
ecuacin (3.42) produce expresiones para ambas derivadas, las cuales se pueden igualar a cero para P = Pc, T = Tc y V = Vc. La ecuacin de estado puede escribirse para las condiciones crticas. Estas tres ecuaciones contienen cinco constantes: Pc, Vc, Tc, a(Tc) y b. Entre las diferentes maneras de tratar estas ecuaciones, la ms adecuada es la eliminacin de Vc para obtener expresiones que relacionen a(Tc) y b a Pc Y Tc. La razn
Un procedimiento equivalente pero ms directo se ilustra para la
ecuacin de van der Waals. Puesto que V = Vc para cada una de las tres races en el punto crtico,
La ecuacin (3.41), escrita para (T = Tc, P = Pc) y desarrollada en forma
polinomial, es:
donde los parmetros a y b son dependientes de la sustancia, pero
independientes de la temperatura. Al comparar trmino a trmino las ecuaciones (A) y (B) se obtienen tres ecuaciones:
Al resolver la ecuacin (D) para a, combinar el resultado con la
ecuacin (E) y resolver para b se encuentra que:
Sustituyendo a b en la ecuacin (C) se puede encontrar a Vc, la que
despus se elimina de las ecuaciones para ay b:
Aunque con estas ecuaciones no se obtienen los mejores resultados
posibles, s proporcionan valores razonables que casi siempre se pueden determinar, ya que las temperaturas y presiones crticas (en contraste con la gran cantidad de informacin PVT) con frecuencia son conocidas o se calculan de manera fiable. La sustitucin de Ve en la ecuacin para el factor de compresibilidad crtico la reduce inmediatamente a: Resulta un solo valor para Zc, el cual es apropiado de igual manera para todas las sustancias, cada vez que se encuentran los parrnetros de una ecuacin de estado de dos parmetros mediante la imposicin de las restricciones crticas. Se encuentran valores diferentes para las distintas ecuaciones de estado, como se indica en la tabla 3.1. Por desgracia, los valores as obtenidos por lo general no estn de acuerdo con los calculados a partir de los valores experimentales de Tc, Pc Y Vc; de hecho, cada especie qumica tiene su propio valor de Zc. Adems, casi todos los valores proporcionados en la tabla B.1 del
Un procedimiento anlogo que se puede aplicar a la cbica genrica,
ecuacin (3.42), produce expresiones para los parrnetros a(Tc) y b. Para la anterior,
Este resultado se puede extender a temperaturas diferentes de la
crtica mediante la introduccin de una funcin adimensional a(Tr), que es igual a uno en la temperatura crtica. As (3.45) La funcin a(Tr) es una expresin emprica, especfica para una ecuacin de estado particular (tabla 3.1). El parmetro b se conoce por: (3.46) En estas ecuaciones y son nmeros puros e independientes de la sustancia, que se determinan para una ecuacin de estado particular a partir de los valores asignados a y
o.
El desarrollo moderno de las ecuaciones de estado cbicas se inici
en 1949 con la publicacin de la ecuacin Redlich/Kwong (RK): (3.47) donde a(T) se conoce por la ecuacin (3.45) con a(Tr) =
La Ecuación de Estado de Un Gas Ideal Está Basada en La Hipótesis de Que Las Interacciones Entre Las Moléculas de Un Gas A Densidad Muy Baja Son Despreciables