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SIMULACION DE

TORRES DE DESTILACION
DE HIDROCARBUROS
CAPITULO III
SELECCIN DEL MODELO
TERMODINAMICO
PRESENTAN
M.C. L. VLADIMIR AMADOR MATA
M.I. RENE YAMAMOTO ARANA
NOVIEMBRE, 2002

OBJETIVO
El entendimiento de los principios de
simulacin para la adecuada operacin
de los programas de simulacin de
procesos

Programa Seleccin del Modelo termodinmico


1. Tipos de modelos termodinmicos
2. Regla de O Conell para determinar el
grado de no idealidad de una mezcla
3. Diagrama de Carlson para seleccionar el
modelo termodinmico
4. Experiencia industrial en la seleccin de
los modelos termodinmicos
5. Termodinmica para clculos del
petrleo.

1. Tipos de modelos termodinmicos


En general las propiedades se calculan con
Ecuaciones de Estado (modelos EOS),
Modelos de coeficiente de actividad (modelos gama) y
Modelos Especiales (correlaciones tericas, empricas o hbridas).
En la tabla 1 se listan algunos modelos de propiedades en cada una de
esas categoras, y que se pueden encontrar en un simulador comercial.

Los modelos EOS pueden representar fases lquidas y vapor


mientras que los modelos gama representan solamente la fase liquida del
sistema. Por esta razn, los modelos gama se utilizan junto con una
ecuacin de estado para representar el vapor.

Amador V. / Yamamoto A.

Noviembre, 2002

1. Tipos de modelos termodinmicos


Tabla 2. Modelos de Propiedades
MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO

MODELOS DE COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

Ley de gas ideal

Electrolitos NRTL

Lee- Kester (LK)

Flory-Huggins

Lee-Kester-Plocker

NRTL

Peng-Robinson(PR)

UNIQUAC

Peng- Robinson- Styjer- Vera(PRSV)

UNIFAC

Redlich-Kwong(RK)

Van Laar

Redlich-Kwong-Soave(RKS)

Wilson

API-Soave-Redlich-Kwong (API-SRK)

Margules

RKS o PR con reglas de mezclado Huron.Vidal- 2


Modificada(MHV2)
PKS o PR con reglas de mezclado de Wong- Slander(WS)

Pitzer

PKS o PR con la funcin alfa de Boston Mathias


(BM)
PKS Predictor (PrKs)

Braun K-10

Snchez- Lacombe para polmetros

Grayson-Sreed

Hayden- OConnell

Kent-Eisenberg

Benedict- Webb-Rubin(BWR)- Lee Starling

Animas

Schwartzentruber-Renon

Tablas de Vapor

Amador V. / Yamamoto A.

MODELOS ESPECIALES

Chao-Sader

Noviembre, 2002

1. Tipos de modelos termodinmicos

El modelo de las ecuaciones de estado se aplican a fluidos normales


(gases raros, nitrgeno, oxigeno, monxido de carbn, hidrocarburos), CO 2,
H2O, H2 y sustancias de baja polaridad an a presiones altas, trabajan muy
bien con sus componentes supercrticos.
Las ecuaciones de estado tienen varias ventajas: son continuas en la
religin critica (aunque es difcil alcanzar convergencia); son continuas en
la regin de dos fases y predicen el equilibrio vapor-liquido; se pueden
derivar una gran variedad de propiedades. La ecuacin de estado trabaja
con los mismos parmetros especficos en todo el intervalo de aplicacin.
Una desventaja de las ecuaciones de estado es que no se pueden aplicar
a mezclas con componentes polares a molculas grandes (polmetros)
y electrolitos. Son muy sensibles a las reglas de mezclado y a parmetros
de interaccin binaria que se debe determinar de datos experimentales.

Amador V. / Yamamoto A.

Noviembre, 2002

1. Tipos de modelos termodinmicos

El uso de modelos de coeficiente de actividad en la fase lquida


permite representar el comportamiento no ideal de mezclas (especies
fuertemente polares, polmetros, electrolitos, componentes que forman
enlaces de hidrgeno) a presiones bajas. Estos modelos solamente se
aplican a la fase lquida por ello es necesario utilizar una ecuacin de
estado para representar la no idealidad de la fase vapor (viral-HayednOConnell, Redlich-Kwong, etc).

Los parmetros binarios de los modelos de coeficientes de


actividad son vlidos nicamente el intervalo de temperatura y
presin de los datos experimentales que se usaron para estimarlos.
Esta es una desventaja y se debe tener mucho cuidado al aplicar estos
modelos fuera del intervalo de validez de los parmetros .

Amador V. / Yamamoto A.

Noviembre, 2002

1. Tipos de modelos termodinmicos


Durante el desarrollo del modelo del sistema se seleccionarn tambin los
modelos asociados para el clculo de propiedades termodinmicas
y de transporte necesario para la simulacin. Algunas propiedades
termodinmicas y de transporte utilizadas en los simuladores son:

Propiedades trmicas:
Factor de compresibilidad: Z = PV/RT
Presin de vapor
Densidad o volumen
Valores de K (coeficientes de fugacidad y actividad)
Entalpa
Entropa
Energa libre de Gibbs

Propiedades de transporte:
Viscosidad.
Conductividad interna.
Coeficiente de difusin.
Tensin superficial.

Amador V. / Yamamoto A.

Noviembre, 2002

2. Reglas de OConell
La seleccin entre los modelos de ecuaciones de estado (modelos EOS) y
los modelos de coeficientes de actividad (modelos gama) esta basada en
el grado de no-idealidad del sistema en estudio y de las condiciones de
operacin. Las ecuaciones de estado se aplican a sistemas no
polares o ligeramente polares en todo el intervalo de presin y los
modelos de coeficiente de actividad se usan en sistemas que contienen
sustancias polares a bajas presiones (menos de 10 bar)
Las reglas utilizan un modelo de coeficiente de actividad para predecir la
no idealidad de la solucin cuyos parmetros se pueden calcular de datos
experimentales a condiciones subcrticas.
Aunque no existe una regla precisa para determinar el grado de no
idealidad de un sistema es posible mecanizar la seleccin de modelos
termodinmicos como lo demostr Gani y OConnell (1989). La lista
siguiente de Frank (1977) presenta una regla til (la idealidad va
disminuyendo a medida que uno se desplaza hacia abajo en la lista):

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Noviembre, 2002

1. Modelos matemticos del equilibrio de fases


1.- Las mezclas de ismeros usualmente forman soluciones ideales.

2.- Las mezclas de hidrocarburos alifticos de punto de ebullicin


cercanos pueden ser consideradas ideales por debajo de una
presin de 10 atm.

3.- Mezclas de compuestos similares


en peso molecular y
estructura con frecuencia no se desvan de manera importante de
la idealidad (por ejemplo, compuestos con anillos, compuestos
insaturados, ncetenos, etc.)

4.- Mezclas de alifticos simples con compuestos aromticos se


desvan moderadamente de la idealidad.

5.- Componentes inters tales como CO2, H2S, H2, N2, etc.
presentes en una mezcla de componentes mas pesados, tienden a
comportarse no idealmente con respecto a los otros componentes.

Amador V. / Yamamoto A.

Noviembre, 2002

1. Modelos matemticos del equilibrio de fases

6.- Las mezclas de compuestos polares y no polares son siempre


altamente no ideales.(Buscar la polaridades molculas que contengan
oxigeno, cloro, fluor o nitrgeno en las cuales los electrones en enlaces
entre los tomos y el hidrgeno estn desigualmente compartidos.)

7.- Las mezclas azeotrpicas y la separacin de fases representan


el grado mas alto de no-idealidad.

Amador V. / Yamamoto A.

Noviembre, 2002

3. Diagrama de Carlson

Carlson (1996) cubre en un esquema global los aspectos acerca del


papel tan importante de las propiedades en la simulacin de
procesos y presenta recomendaciones para que se puedan elegir con
seguridad los modelos de propiedades necesarios para cada caso de
aplicacin de la simulacin.

La seleccin de los modelos de propiedades para una simulacin en


particular es una de las decisiones mas importantes que se debe de tomar
el usuario. Con la metodologa de Carlson se facilita la seleccin del
modelo termodinmico adecuados para cada simulacin. En su articulo
Carlson presenta diagramas del tipo de rbol de decisin
sumamente tiles para la seleccin del modelo termodinmico
estos diagramas se presentan en las Figuras

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Noviembre, 2002

3. Diagrama de Carlson
No electrolito
Ver la Figura 12
Polar

E?
Electrolito

INICIO

Peng-Robinson,
Redlich-Kwong-Soave,
Lee-Kesler-Ploker,
PR-BM, RKS-BM

Real
Todos no
Polar

Electrolito NRTL
Pitzer

Chao-Seader,
Grayson-Streed
Braun K-10
Braun K-10
ideal

R?
Seudo
componente

P?
Vaco

Polaridad

E?

Electroltos

Braun K-10
ideal

Tomada de Rocha y Toledo (2000)


R?

Real
o
Pseudo
componentes

Amador V. / Yamamoto A.

P?

Presin

Noviembre, 2002

3. Diagrama de Carlson
NRL, UNIQUUAC. Y SUS
VARIANTES.

S
S
LL?
No

P<10 bar
ij?
Ver tambin la
fig. 13

Si
No

WILSON, NRTL.
UNIQUAC. Y SUS
VARIANTES
UNIFAC LLE

LL?

Polar no
electrolitros

No

UNIFAC y sus extensiones

P?
Si

Schwaetzentruber-Renon.
PR RKS con WS.

P>10 bar

PR RKS con MHV2


ij?
PSRK

No

PR RKS con MHV2

P?

Presin
LL?

ij?

Liquido/Liquido

Parmetros de interaccin
disponible.

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3. Diagrama de Carlson
Hexameros

Wilson, NRTL, UNIQUAC

UNIFAC con EOS


especiales para hexaneros.

Si
ij?
Dimeros
Wilson
NRTL
UNIQUAC
UNIFAC

UNIFAC con Hayden


OConnell o Nothnagel.
V?

No

V?

ij?

Wilson, NRTL, UNIQUAC

Wilson, NRTL, UNIQUAC O


UNIFAC con Gas ideal RK.

Fase vapor

Grado de polimerizacin

Amador V. / Yamamoto A.

Noviembre, 2002

3. Diagrama de Carlson

Ejemplo:
Se desea separar una mezcla de agua, etanol y
benceno en un separador flash. Los valores de
presin, temperatura y composicin de la
alimentacin se conocen y la presin es menor de
10 atm.

Amador V. / Yamamoto A.

Noviembre, 2002

3. Diagrama de Carlson

Por su naturaleza la mezcla es polar (el agua y


el etanol son polares). La alternativa mas
confiable es usar un modelo de coeficientes de
actividad:
Wilson, NRTL, UNIQUAC, etc. para la fase
liquida y
para la fase vapor una ecuacin de estado
diferente a la ley de los gases ideales)

Amador V. / Yamamoto A.

Noviembre, 2002

3. Diagrama de Carlson
Ejemplo:
Separacin de mezclas de hidrocarburos mediante
destilacin.

Amador V. / Yamamoto A.

Noviembre, 2002

3. Diagrama de Carlson

Por su naturaleza la mezcla es no polar . La


alternativa mas confiable es usar un modelo de
ecuaciones de estado EOSs:
Redlinch Kwong o sus modificaciones
Peng-Robinson o sus modificaciones

Amador V. / Yamamoto A.

Noviembre, 2002

4. Experiencias industriales
Las siguientes recomendaciones de Salado y colaboradores (1996)
tenemos:
1.

Evite utilizar mtodos predictivos de contribucin de


grupos (UNIFAC). Su uso se debe limitar a estimar parmetros
de interaccin binaria que no estn disponibles . Procure, desde el
principio de la simulacin, utilizar datos experimentales aunque
parezca mas atractivo hacer uso del UNIFAC. El acceso a datos
experimentales en la actualidad es sencillo y no es costoso. En
algunos casos es preferible invertir tiempo en el laboratorio para
determinar datos experimentales.

2.

Verifique que los parmetros de interaccin de los


compuestos involucrados en su sistema y que tal vez estn
precargados en su simulador, se hayan obtenido a partir de
regresin de datos que cubran el intervalo de posibles
condiciones de presin, temperatura y composicin o
utilicen cuatro grupos de parmetros distintos sean necesarios
para as distintas secciones de la simulacin.

Amador V. / Yamamoto A.

Noviembre, 2002

4. Experiencias industriales
3.

Procure utilizar todos los grupos de datos experimentales


que haya podido conseguir para realizar una regresin,
aunque no todos estn dentro del intervalo de condiciones de su
aplicacin.

4.

Cuando utilice el coeficiente de actividad en fase lquida y


no cuente con parmetros de interaccin binaria, asegurese de
realizar una regresin de datos de equilibrio liquido-vapor
y entalpas de mezclado.

5.

Cuando realice la regresin de datos de equilibrio lquido


liquido procure contar con datos de por los menos a 2
temperaturas diferentes

6.

Para sistemas altamente no ideales en fase lquida a altas


presiones es preferible utilizar una ecuacin de estado con
correccin de la presin de vapor, como funcin de la
temperatura y no utilizar una ecuacin de coeficientes de
actividad en fase lquida y una ecuacin de estado para la fase
vapor.

Amador V. / Yamamoto A.

Noviembre, 2002

4. Termodinmica para clculos del petrleo


Para la mayora de los procesos petroleros, la termodinmica es
relativamente sencilla. Los sistemas de hidrocarburos tienden a tener un
comportamiento ideal y los compuestos relativamente voltiles son casi
independientes de la presin.
La solubilidad de hidrocarburos agua son pequeas, y sistemas
hidrocarburos-agua pueden ser aproximados con suposiciones
simplicadas. Debido a esto en la mayoria de los calculos petroleros
calculos de tres fases no son necesarios. Se tienen dos consideraciones
para este caso:
vapor

hidrocarburos
alimentacin
Agua pura
Amador V. / Yamamoto A.

Noviembre, 2002

4. Termodinmica para clculos del petrleo


(1) La fase acuosa consiste en agua pura
(2) La fase vapor esta saturado con vapor de agua
(3) El hidrocarburo esta satura con agua de acuerdo con la siguiente
relacin de equilibrio

Kw p /( X s )
Kw Constate de equilibrio
p presion de vapor de agua
X s so lub ilidad del agua en el
hidrocarbu ro
presion del sistema
Amador V. / Yamamoto A.

Noviembre, 2002

4. Termodinmica para clculos del petrleo


Los sistemas termodinmicos normalmente usados tienen las
siguientes observaciones:
1.

Sistemas de hidrocarburos ligeros;


HYSYS:

Peng-Robinson

PROVISION: Soave RK

2.

Sistemas enriquecido de hidrogeno; Incluyen las reformadoras,


hidrotratamientos, hidrocrakers y plantas de hidrogeno.
HYSYS:

Peng-Robinson, Gray-Streed

PROVISION: Soave RK (con SinSci alpha), Grayson streed

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4. Termodinmica para clculos del petrleo


3.

Sistemas de aguas saladas;


HYSYS:

Peng-Robinson (opcin sour)

PROVISION: Mtodo sour ( modificado de Soave RK)


4.

Sistemas de cido fluorhdrico


HYSYS:

*********

PROVISION: Hexamer Method


5.

Sistemas de Extraccin de aromticos


HYSYS:

Modelo de coeficiente de actividades

PROVISION: ************

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4. Termodinmica para clculos del petrleo


6.

Sistemas de hidrocarburos disueltos en agua;


HYSYS:

Kabadi-Danner SRK, constantes de

Henry
7.

PROVISION: Kabadi-Danner SRK, constantes de Henry


El dixido de carbono forma un azeotropo con el etano. Este
tambin puede ser solidificado en fraccionadoras criognicas.

8.

El hidrogeno tiene un comportamiento extrao. No puede ser


condensado, pero puede ser disuelto en hidrocarburos a alta
presin. Los mtodos de Peng-robinson y SRK predicen mejor la
solubilidad del hidrogeno en hidrocarburos lquidos que el mtodo de
Grayson-Streed.

9.

No es posible calcular el punto de burbuja para sistemas que


contienen hidrogeno.

Amador V. / Yamamoto A.

Noviembre, 2002

4. Termodinmica para clculos del petrleo


10. Los sistemas de alcohol-hidrocarburos tiene un
comportamiento altamente no ideal y debe ser calculado usando
modelos de coeficientes de actividad.
11. Los sistemas de ecuaciones de estado son siempre ms
precisos que los mtodos empricos y semi-empricos. Tambin son
termodinmicamente mas consistentes que los mtodos de
coeficientes de actividad.
12 Las volatilidades relativas de los hidrocarburos son casi
independientes de la presin del sistema.
13 Los hidrocarburos son prcticamente insolubles en agua, y
aproximadamente la fases acuosa es agua pura.
14 En general los sistemas de hidrocarburos formados por la
misma clase de qumicos son muy ideales. As una corriente de
aromticos para un proceso de extraccin se comporta
idealmente para propsitos de destilacin.

Amador V. / Yamamoto A.

Noviembre, 2002

4. Termodinmica para clculos del petrleo


15. Pequeas no idealidades para isomeros de cercano punto de
ebullicin son muy importantes para fraccionadores. Se requiere
alta precisin en mtodos como el de Redlinch-Kwong
Modificado. Por ejemplo las fraccionadoras de propano-propileno.
16. El mtodo de Grayson-Streed no puede predecir
comportamientos en le punto critico y nunca debe ser cuidado
para sistemas que pueden aproximarse al punto critico.
17. Los mtodos de Braun K10 para valores de K y JohnsonGrayson han sido sustituidos desde hace tiempo por mtodos mas
precisos y no son recomendados.
18. Los mtodos de Peng-robinson y Soave RK tienen tanta
precisin como lo tengan los ajustes de datos suministrados
por el vendedor del simulador. Los mtodos producen resultados
equivalentes cuando son ajustados apropiadamente a el sistema que
esta siendo calculado.

Amador V. / Yamamoto A.

Noviembre, 2002

4. Termodinmica para clculos del petrleo


19. Para superfraccionadoras las cuales incluyen C2, C3,C4 Y C5
HYSYS tiene parmetros especiales para las Kij.

Amador V. / Yamamoto A.

Noviembre, 2002

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