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Termodinmica Aplicada

AULA 5
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq
ESCOLA DE QUMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

Termodinmica Aplicada

Propriedades parciais molares

Potential qumico :

Significado fsico da derivada na equao acima:


Variao na energia de Gibbs decorrente da adio de
uma quantidade (moles) infinitesimal de um componente
i mistura, mantendo-se constantes a temperatura, a
presso e todos os nmeros de moles dos demais
componentes.

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Termodinmica Aplicada

Definio de Propriedades Parciais Molares

M = U, H, A, S, V, G

nG
Gi

n
i

i
P,T , n j

Pode-se calcular propriedades da soluo a partir das propriedades parciais molares,


bem como as propriedades parciais
a partir das propriedades da soluo
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Termodinmica Aplicada

Propriedades utilizadas na TD de
Solues
Propriedades de soluo

M, for ex.: U, H, S, G

Propriedades parciais

M i , for ex. : U i , H i , Si , G i

Propriedades das espcies puras Mi, for ex.: Ui,


Hi, Si, Gi
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Termodinmica Aplicada

Equaes Relacionando Propriedades


Molares e Parciais Molares
Qualquer propriedade TD M:
nM f (T , P, n1 , n2 ,..., ni ,...)
(nM )
d (nM )
P

(nM )
dP

T ,n

(nM )
dT

ni
i
P ,n

(M )
d (nM ) n
P

(M )
dP n

T ,n

dT M i dni

P ,n

ni xi n, dn i xi dn ndxi
d (nM ) ndM Mdn

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dni
P ,T , n j i

Termodinmica Aplicada

dM
P

M
dP

T
T ,x

dM
P

dT M i dxi n M xi M i dn 0
i
i

P,x

M
dP

T
T ,x

dT M i dxi 0
i

P,x

M xi M i 0
i

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Termodinmica Aplicada

Como calcular propriedades de mistura a partir de


propriedades parciais

M
dM

M
dP

T
T ,x

P,x

M xi M i
i

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dT M i dxi
i

Termodinmica Aplicada

M xi M i

A partir de

Obtm-se

dM xi dM i M i dxi

Como

dM

dP
T ,x

P,x

dT M i dxi
i

Equao de Gibbs-Duhem (ela deve ser satisfeita para


todas as variaes em P, T e propriedade parcial, causada pela
variao do estado em uma fase homognea )

M
dP

T
T ,x

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P,x

dT xi dM i 0
i

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Equao de Gibbs-Duhem
M

M
dT

P
P ,x

dP
T ,x

:A T e P constantes, a eq. de reduz a


: Se o sistema for binrio

xi .dM i 0

xi .dM i 0

x1 .dM 1 x2 .dM 2 0

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Termodinmica Aplicada

Observao importante
A equao de Gibbs-Duhem uma das mais
importantes relaes da termodinmica clssica,
pois permite obter a dependncia das
propriedades parciais molares com a
.composio, a T e P constantes
A equao de Gibbs-Duhem muito utilizada para
verificar a consistncia de dados de
propriedades parciais obtidos
.experimentalmente
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Termodinmica Aplicada

Esta equao muito til para checar dados


experimentais. Se cometido erros na medida
experimental ento os dados sero tipicamente
termodinamicamente inconsistente. A nica
forma de afirmar que os dados experimentais
so termodinamicamente consistente aplicar a
equao Gibbs-Duhem aos dados para ver se
estes dados obedecem esta equao. Se no
obedecem a equao, deve-se voltar e medir os
dados novamente. Projetar alguma planta com
base em dados errados pode complicar a sua
vida!!!!!!

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Relao entre propriedades de


mistura e propriedades parciais

M
M i M xk
k i xk

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T ,P ,x j i ,k

Termodinmica Aplicada

:Para um sistema binrio


M
M 1 M x2
x2

T ,P

M
M 2 M x1
x1

x1 x2 1

dx2 dx1

M dM

x1 dx1

M dM
dM

x2 dx2
dx1

dM
M 1 M x2
dx1

M 2 M x1

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dM
dx1

T ,P

Representao Grfica

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Termodinmica Aplicada

Termodinmica Aplicada

O Potencial Qumico
O potencial qumico definido como a energia livre de
Gibbs parcial molar

nG
i Gi

ni T ,P ,n j i

xiGi xi i
i

nG

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niGi ni i
i

Relaes entre propriedades


:parciais

Termodinmica Aplicada

Toda equao que fornece uma relao


linear entre propriedades
termodinmicas de uma soluo com
composio constante tem como sua
contrapartida uma equao conectando
as propriedades parciais molares da
cada espcies na soluo
Exemplo H = U + PV ento H i U i PVi
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Termodinmica Aplicada

Mistura de Gases Ideais


habilidade limitada em descrever mistura -
real
base conceitual para construir estrutura da -
TD solues
:propriedade til-

tem base molecular


aproxima-se da realidade em P=0

analiticamente simples

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Termodinmica Aplicada

Coleo de partculas sem fora


intermolecular e volume desprezvel em
relao ao volume molar
Volume molar de um gs ideal: V = RT / P
Vi

ig

nV ig

n
i

T , P ,n j

nRT / P

n
i

T , P ,n j

RT

ni

nj

ig

Vi V ig Vi

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RT
V ig
P

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Para n moles de uma mistura de gases ideais:


PV t = nRT
:Considere ni moles de um gs ideal em Vt e T
piVt = niRT

Logo

pi = yi P

logo

P = pi

onde pi a presso parcial


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Termodinmica Aplicada

Teorema de Gibbs: uma propriedade parcial molar (diferente


do volume molar) de uma espcie constituinte de uma
mistura de gases ideais igual a propriedade molar da
espcie correspondente como um gs ideal puro na T da
mistura e na presso igual a presso parcial na mistura

Isto , para M

Tem-se

ig
i

Vi

ig

M iig ( P, T ) M iig (T , pi )

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Termodinmica Aplicada

H de uma gs ideal independe de P

H ( P, T ) H (T , pi )
ig
i

Hiig (T,P) = Hiig (T,pi)

ig
i

H ( P, T ) H (T , P)
ig
i

ig
i

M xi M i
i

H yi H
ig

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ig
i

Termodinmica Aplicada

Propriedades de misturas gases ideais


c

P yi Pi
i

U yiU
ig

ig
i

Note que so
propriedades que
independem de P

H ig yi H iig
i

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Termodinmica Aplicada

Mas, quando tomamos a entropia, que


dependente de P, este mesmo esquema
no funciona. O que acontece com S
quando voce mistura um gs ideal?
Tem-se que

dS ig = Cpig dT/T RdP/P

Gs ideal a T cte:

dSig = - RlnP

:Integrando de pi at P
Siig (T,P) Siig (T,pi) = Rln(P/pi) = Rln(xi)
Logo
Siig (T,pi) = Siig(T,P) Rln(xi)
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Termodinmica Aplicada

Siig (T,pi) = Siig(T,P) Rln(xi)


M iig ( P, T ) M iig (T , pi )

S iig (T , P ) S iig (T , P ) R ln xi
ou
S iig S iig R ln xi
Multiplicando por xi e aplicando obtm-se

S ig

ig
x
S
i i R xi ln xi

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Termodinmica Aplicada

S y S R yi ln yi
ig

ig
i i

G yiG RT yi ln yi
ig

ig
i

A yi A RT yi ln yi
ig

ig
i

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Termodinmica Aplicada

Critrio de Equilbrio
Para um sistema fechado onde existem fases em
equilbrio, o critrio geral de equilbrio de fases impe
que o potencial qumico de cada espcie presente seja
.igual em todas as fases

i i i
i=1,2,..., NC
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Termodinmica Aplicada

Observao importante
A igualdade dos potenciais qumicos foi o
critrio de equilbrio estabelecido por Gibbs
(mundo abstrato). Para voltar ao mundo real
dos problemas fsicos, Lewis introduziu o
conceito de fugacidade, que uma
propriedade que pode ser fisicamente
medida, e estabeleceu novo critrio de
.equilbrio: a igualdade entre as fugacidades

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Termodinmica Aplicada

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de


uma Substncia Pura
Para uma substncia pura, a forma diferencial da
energia livre de Gibbs dada por

dGi Vi .dP Si dT
: A T constante

dGi Vi .dP

: Para um gs ideal

RT
*
Vi Vi
P

: Logo, obtm-se dG RT .dP RTd ln P


i
P

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de


uma Substncia Pura
Para que a equao anterior pudesse ser usada de forma
genrica, ou seja, para qualquer gs, Lewis props uma nova
funo, chamada FUGACIDADE (fi), anloga a presso, dada
:por

dGi RTd ln f i
Essa equao s vlida a T constante
A fugacidade tem as mesmas dimenses de presso
*
:Quando P* = 0 (gs ideal), tem-se que
f

lim

P 0 P

A razo adimensional fi/P denominada de coeficiente


fi
:de fugacidade e representada por
i
P
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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de


uma Substncia Pura
Para se calcular os valores numricos de fi a partir dos
dados PVT de uma substncia pura, a T constante, a
:seguinte equao deve ser usada
1 P
fi
ln
Vir dP

RT 0
P

Vir Vi* Vi

volume
molar do gs ideal
Vi*
ovolume
residual
Vir
Para um gs ideal, o volume residual zero em
qualquer T e P. Logo, se

fi P

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i 1

Termodinmica Aplicada

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Forma alternativa:
Gases ideais:

G i (T ) RT ln P
ig
i

Fluidos reais:

Combinando as duas eqs:

Gi i (T ) RT ln f i

fi
i Gi G RT ln RT ln i
P
ig
i

ig
i

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Termodinmica Aplicada

Correo de Poynting

Podemos calcular fugacidade ou coeficiente de


fugacidade em altas presses relacionando-os com
os valores na saturao.

Para gases, podemos calcular a fugacidade integrando de


zero at a saturao.

Na saturao (equilbrio lquido-vapor, sabemos que

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Termodinmica Aplicada

Em altas presses para a fase lquida, temos que


fazer a integrao na presso para obter uma
expresso para f em relao
i

fi

sat

fi

obtendo-se

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Termodinmica Aplicada

a equao relaciona o coeficiente de fugacidade


saturado (gs ou lquido) com a fugacidade de um
lquido comprimido. A exponencial chamda fator
de Poynting ou o fator de correo de Poynting
correction factor, que bastante usado.

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um


Componente i na Mistura

Para o gs ideal:

Por analogia, define-se para uma espcie em soluo:

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de


um Componente i na Mistura
Analogamente, para um componente i na mistura, a T constante, tem-se

di dGi RTd ln f i
lim
P 0

f
i 1
xi P
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f
i

i
xi P

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Notao
Substncia pura

Mistura

Componente i na mistura

Gi

fi

Gi ou i
f

P
i

xiP ou Pi
i

Observao: A notao usada introduz o smbolo ^ ao


invs da barra -, porque a fugacidade do componente i
na mistura no a propriedade parcial de f e o
coeficiente de fugacidade do componente i na mistura
. no a propriedade parcial de
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Critrio de Equilbrio
(critrio de isofugacidade)

Termodinmica Aplicada

Para um sistema fechado onde existem fases em equilbrio,


o critrio geral de equilbrio de fases impe que a
fugacidade de cada espcie presente seja igual em todas
.as fases

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Termodinmica Aplicada

Relao Fundamental Propriedade residual


Todas as equaes aplicadas a qualquer propriedade
termodinmica M pode tambm ser aplicada a qualquer
propriedade residual correspondente MR. Pode-se
escrever

Como medir entropia? Eliminar da equao:


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Termodinmica Aplicada

Esta a relao fundamental e pode ser utilizada


para calcular outras propriedades. Para T e x
constantes:

A P e x constantes:

A Propriedade parcial de GR

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GR:

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Termodinmica Aplicada

Equao Virial truncada aps segundo


:termo

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Termodinmica Aplicada

Note que esta equao vlida apenas para P baixas e


moderadas. No vlida para lquido. Para uma
mistura binria:

Para uma mistura multicomponente

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Termodinmica Aplicada

Regra de combinao:

com

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Termodinmica Aplicada

Prausnitz:

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Termodinmica Aplicada

Calculando fugacidade com EE:

ou.

A propriedade parcial pode ser usada para calcular:

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Termodinmica Aplicada

Fugacidade e Propriedade Parcial


O logaritmo neperiano da razo entre a fugacidade do
componente i na mistura e a sua frao molar a
propriedade parcial de ln f , dado por

f n ln f
ln i

xi
ni T ,P ,n
j
Fazendo-se M = ln f, todas as expresses vistas
anteriormente para as propriedades parciais molares
: so aplicveis

f i

ln f
xi .ln

x
i
i

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Termodinmica Aplicada

Coeficiente de Fugacidade e Propriedade Parcial


Analogamente, tem-se que o logaritmo neperiano do
coeficiente de fugacidade do componente i na mistura
a propriedade parcial de ln , dado por

n ln

ln i

n
i T ,P ,n j

Fazendo-se M = ln , todas as expresses vistas


anteriormente para as propriedades parciais molares
: so aplicveis

ln

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xi .ln i

Termodinmica Aplicada

Observao importante
O maior uso da fugacidade na soluo de problemas
de equilbrio de fases. Nesses problemas, a
composio das fases geralmente a propriedade
que se quer determinar, o que necessita do
conhecimento da dependncia da fugacidade com a
composio. Embora esse conhecimento possa ser
determinado experimentalmente, a termodinmica
impe certas restries quanto natureza dessa
dependncia. Essas restries levaram definio de
novas funes termodinmicas, como o coeficiente
de atividade e a energia livre de Gibbs em excesso,
.para facilitar o tratamento dos dados experimentais
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Termodinmica Aplicada

Representao grfica da fugacidade em


funo da composio

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Termodinmica Aplicada

Limites da fugacidade para xi = 0 e xi = 1


Lei de Henry: estabelece que
.da reta tangente curva

,fquando
xi=0 e a inclinao
i 0
a constante
de Henry ki

f i xi

f i df i

lim
ki

xi 0 xi
dxi xi 0

Regra de Lewis-Randall: expressa a exigncia


termodinmica de que f i e sua derivada em relao a
xi tornam-se iguais fugacidade do componente i puro
.(fi) no limite em que xi1
df
f

i
i fi

lim
dx
x
x

1
i x 1
i

i
i

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Lei de Henry e Regra de Lewis-Randall


As linhas retas da figura anterior que representam a Lei de Henry e a Regra de Lewis-
:Randall podem ser expressas, respectivamente, pelas seguintes equaes

f HL k .x
i
i i

f LR f .x
i
i i
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Observao importante (I)


As equaes que expressam a Lei de Henry e a Regra
de Lewis-Randall tm formas similares, mas ki e fi
tm valores experimentais geralmente diferentes.
Ambas as equaes representam linhas retas no
grfico de fi .xiA termodinmica impe a restrio de
que a curva seja tangente a essas 2 retas nos limites
de xi = 0 e xi = 1, e a natureza dessa curva entre esses
limites deve ser determinada experimentalmente.
Devido forma logartmica das equaes que a
define, a fugacidade sempre positiva. Alm disso, a
termodinmica restringe que a inclinao
seja
.sempre
para um fluido estvel
df i positiva
dxi
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Observao importante (II)


A Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall so
representaes idealizadas que geralmente no
conseguem descrever a dependncia de fi com a
composio para uma grande faixa de frao molar.
Contudo, elas representam aproximaes
satisfatrias para solues suficientemente diludas
ou concentradas na espcie i. Ser visto mais
adiante que o conceito de soluo ideal se inspirou
na Lei de Henry e na Regra de Lewis-Randall e
exerceu papel fundamental no desenvolvimento de
mtodos para uma representao adequada das
.propriedades das solues reais
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Termodinmica Aplicada

?O que faz uma IDEAL soluo ideal


?Comparando soluo ideal com gs ideal

Como deveria ser as interaes energticas de uma


? soluo ideal

.Compare estas com as interaes do gs ideal

Como deveria ser as interaes volume/forma/tamanho de


? uma soluo ideal

Compare estas interaes volume/forma/tamanho em um


. gs ideal
?Uma mistura de gases ideais uma mistura ideal
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Termodinmica Aplicada

Solues ideais:
1. Ela serve como padro para uma soluo real ser comparada.
2. Seu comportamento de uma soluo.
3. Comtm molculas de tamanho e natureza qumca semelhantes,
exemplo, ismeros

V xiVi

H xi H i
f id x f
i
i i

S xi Si R xi ln xi

G xi Gi RT xi ln xi

i Gi RT ln xi

seguindo a definio de fugacidade, e com o estado padro como


lquido puro nas mesmas P e T
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Termodinmica Aplicada

Soluo ideal
O modelo de soluo ideal serve como base para
descrever de forma aproximada o comportamento de
.uma soluo real (no-eletroltica)
O modelo de soluo ideal fornece a dependncia da
fugacidade dos componentes na soluo com a
.composio
Considere o modelo representado pela regra de Lewis-
:Randall

f id f (T , P).x
i
i
i
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Regra Lewis-Randall para soluo ideal

O coeficiente de
fugacidade de uma
soluo ideal
obtido dividindo a
regra de LewisRandall por xi P

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