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Fenmenos de Adsoro

as principais propriedades fsicas de um material adso

los de materiais adsorventes.

Aplicaes:
- Adsoro de corantes de efluentes
- Purificao de biogs

Exemplos de adsorventes porosos


Slica gel obtida pela reao de silicato de
sdio e cido sulfrico para formao da
estrutura porosa. Tipos de slica gel:
Slica Hidrogel: p fino de cor branca,
destinado purificao de lquidos atravs
da adsoro de impurezas. Usada no refino
de leos vegetais, estabilizao de cervejas
e produo de biodiesel.
Slica gel dessecante: slido particulado na
forma de gros ou prolas destinados
adsoro de umidade. Usada a granel, em
sachs ou em cpsulas plsticas. Podem
ser tingidas com indicadores de umidade.

Exemplos de adsorventes porosos


xido de alumnio (alumina) obtida por
calcinao do hidrxido de alumnio (reas
entre 100 e 200 m2/g).
Aplicaes:
- dessecante;
- catalisadores;
- tratamentos de
arsnio e flor).

gua

(cromo,

cobre,

Exemplos de adsorventes porosos


Carvo ativado obtido por processos
termoqumicos (ativao fsica e qumica).
Produzido a partir de casca de coco,
madeira, carvo mineral e char.
(Resduo de couro, madeira, cama de
avirio e capim elefante).
Aplicaes:
- adsoro em sistema lquidos;
- adsoro em sistema gasoso.

Exemplos de adsorventes porosos


Peneiras
moleculares

zelitas
(aluminosilicato cristalino) com estrutura
porosa altamente organizada e tamanho de
poros de at 2 nm.
Aplicaes:
- Adsoro de CO2
(misturas gasosas de diversos processos
qumicos/bioqumicos)

O que a adsoro?
Adsoro:
Acmulo ou aumento da concentrao de uma
substncia sobre uma superfcie de um outro
composto.

O material a ser adsorvido

O material que adsorve o

adsorbato

adsorvente

Substncia que adsorvida


na superfcie do slido.

Slido no qual a adsoro


ocorre
(geralmente
um
material poroso com grande
rea superficial.

absoro: o material transferido de uma fase para a outra (exemplo um lquido)


interpenetra a segunda fase para formar uma soluo.

O que a adsoro?
Interao entre as molculas de gs e a superfcie
do slido adsorvente.
Algumas molculas so presas na superfcie do
slido

No
processo
de
adsoro
espontneo,
o
acmulo
de
molculas de gs se
d na superfcie do
slido.

O processo inverso se denomina

dessoro.
Energia de adsoro baixa
40-60 kJ/mol

O que a adsoro?
A quantidade de substncia a ser adsorvida
no equilbrio depende:
Temperatura
Presso de vapor do gs
rea superficial especfica do adsorvente.

Propriedades do slido e
do gs
rea superficial

Maior o volume de gs
adsorvido

Adsoro fsica
Tcnica usada para determinao das propriedades
de textura dos materiais.
-

rea superficial

Volume total de poros

Distribuio de volume de poros em funo do tamanho

Molculas de adsorbato
so adsorvidas na superfcie
do material devido a energia
intrnseca do slido.

N2 -196oC

Adsoro fsica
Presso
Volume adsorvido

Processo de Adsoro
Va = f(W, T, P, I)
Va Volume de gs
adsorvido
W Massa de adsorvente
T Temperatura
P Presso do adsorbato
I Interao
adsorvente/adsorbato
Considerando W, T e I
constantes
pode-se dizer que:

Va f P o
P

Adsoro fsica

Adsoro fsica
I Isoterma de Adsoro ( a medida
de volume de gs adsorvido
II
III

II Isoterma de dessoro
III Histerese (indica presena de
mesoporos, a geometria dos poros)

P saturao N2 = Presso atmosfrica

Adsoro fsica
Classificao das Isotermas

I
V

II

IV

III
V

VI
0

P/P0

Tipos de Isotermas

Caracterstica de slidos com


microporosidade.
Materiais no-porosos com
formao de multicamadas.
Ponto B indica a formao
completa da monocamada.
Material mesoporoso.
Histerese
Sistemas onde as molculas
do adsorbato apresentam
maior interao entre si do
que com o slido. (Tpicas de
slidos no porosos).
Adsoro do gs por um
slido no poroso de
superfcie quase uniforme
(caso raro)

Adsoro fsica

Histerese

funo

da

condensao capilar: fenmeno


onde o gs se condensa dentro
do poro a uma presso menor que
a presso de Saturao P0 do
lquido.

Adsoro fsica
Forma dos poros
(IUPAC)

Fendas

Cilndrico
s

Cnicos

Esfricos
com
pescoo

Adsorventes com estrutura


porosos no homognea
Combinao entre os tipos

Interstci
os

Corpo do poro
controla a
adsoro
Pescoo
controla a

Adsoro fsica
Classificao por Tamanho de poro
(IUPAC)
Micropor
os
Zeolitas
Carvo Ativado
Estrutura
Organometlica

Mesoporos

Silica
mesoporosa
Carvo Ativado

Macroporo
s
Metais
sinterizados
Materiais
Cermicos

Adsoro fsica
Avaliao matemtica da adsoro

Volume adsorvido

A Monocamada
B Multicamadas

rea superficial

Monocamada

Equao de Langmuir

Equao de BET (Brunauer-Emmett-Telle

Presso

Adsoro fsica
Avaliao matemtica da adsoro
Langmuir
Modelo terico mais simples que descreve a
adsoro de gases sobre slidos.
Consideraes:
- superfcie coberta por um grande nmero
de stios com a mesma energia;
- cada stio pode ser ocupado por uma molcula
de adsorbato;
- as molculas adsorvidas no interagem entre
si;
- adsoro completa quando ocorre a
formao da monocamada;
- processo de equilbrio dinmico entre as
molculas adsorvidas e as molculas livres.

Adsoro fsica
Avaliao matemtica da adsoro
Langmuir
Equao Padro
Equao linearizada

Onde:
qa volume de gs adsorvido na presso P;
qm volume de gs necessrio para formao de uma
monocamada;
b constante emprica;
P Presso de adsorbato.

Adsoro fsica
Avaliao matemtica da adsoro
Avaliao matemtica da adsoro
Langmuir
P/qa

Inclinao = 1/qm

Coef. linear = 1/qmb

Adsoro fsica
Avaliao matemtica da adsoro
Clculo da rea superficial em funo do volume
adsorvido para formao da monocamada

volume para formao da monocamada em mol


ea ocupada por uma molcula de gs na temperatura da anlise (N 2 = 0
mero de Avogrado (6,022 x 10^23 mol-1)
assa de amostra

Adsoro fsica
Avaliao matemtica da adsoro
Langmuir
P/P0
0,0041
6
0,0053
5
0,017
0,0274
7
0,0359
5
0,0457
6
0,0839
3
0,1095
9
0,1352
6
0,1696
8
0,1985
9
0,2272
5
0,2594
4

Vads

Vads
esp

cc

cc/g

(P/P0)/V

14,35 173,95

2,4E-05

14,78 179,12
16,81 203,80

3,0E-05
8,3E-05

1.2E-03

17,88 216,78

1,3E-04

1.0E-03

18,56 224,99

1,6E-04

19,23 233,11

2,0E-04

21,33 258,52

3,2E-04

22,43 271,85

4,0E-04

23,31 282,48

4,8E-04

24,22 293,59

5,8E-04

24,84 301,13

6,6E-04

25,26 306,13

7,4E-04

25,66 311,08

8,3E-04

Langmuir
f(x) = 0x + 0
R = 1

8.0E-04
(p/P0) / V

6.0E-04
4.0E-04
2.0E-04
0.0E+00
0

0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4


P/P0

Adsoro fsica
Avaliao matemtica da adsoro BET
Modelo terico mais utilizado para estimar a
rea superficial de slidos baseado no modelo
de Langmuir
Consideraes:
- adsoro fsica das molculas de gs sobre a
superfcies slida ocorre em multicamadas;
- ausncia de interao entre as camadas
adsorvidas;
- diferena entre o calor de adsoro da
monocamada e das camadas subsequentes.
Entalpia de adsoro
da monocamada =
Q1

Entalpia de adsoro
da multicamada =
Qc

Adsoro fsica
Avaliao matemtica da adsoro BET
Equao Padro
Equao linearizada

Onde:
qa volume de gs adsorvido na presso P;
qm volume de gs necessrio para formao de uma
monocamada;
C constante associada a energia de adsoro;
P/Po presso relativa.

Adsoro fsica
Avaliao matemtica da adsoro BET

Inclinao = C-1/qm
Coef. linear = 1/qmC

Adsoro fsica
Avaliao matemtica da adsoro BET
P/P0

Volume Volume P

cc
cc/g
0,0041
6 14,35 173,95
0,0053
5 14,78 179,12
0,017
0,0274
7
0,0359
5
0,0457
6
0,0839
3
0,1095
9
0,1352
6
0,1696
8
0,1985
9
0,2272
5

BET

P0-P

2,93 702,09
3,77 701,25

16,81 203,80 11,99 693,03


17,88 216,78 19,37 685,65
18,56 224,99 25,35 679,67
19,23 233,11 32,26 672,76
21,33 258,52 59,17 645,85
22,43 271,85 77,26 627,76
23,31 282,48 95,36 609,66
24,22 293,59 119,63 585,39
24,84 301,13 140,01 565,01
P 306,13 160,22 544,80
25,26
0 705,02 mmHg

2,40E05
3,00E05
8,49E05
1,30E04
1,66E04
2,06E04
3,54E04
4,53E04
5,54E04
6,96E04
8,23E04
9,61E04

2.00E-03
1.50E-03

P/qa(P0-P)

f(x) = 0x - 0
R = 0.99

1.00E-03
5.00E-04
0.00E+00
0

0.1
P/P0

0.2

0.3

0.4

Adsoro fsica
Avaliao matemtica da adsoro
Outros mtodos para clculo da rea superficial
- t-method: considera que a espessura da
monocamada de N2 adsorvida igual a 0,354
nm. Determinao da rea superficial externa,
rea e volume de microporos.
- Mtodo MP: extenso do mtodo t para
determinao de volume de microporo.
- (Dubinin Plots, Medek, Horvath-Kawazoe etc)

Adsoro fsica

Mtodos para clculo da distribuio de


tamanho de poro
Mtodo de BJH (Barrett, Joyner e Halenda)
A presso relativa onde
ocorre a condensao
capilar depende do raio do poro.
Medida
de MESOPOROS

Equao de Kelvin relao entre o raio e a presso onde ocorre condensao capilar,

ln

p
po

2 Vl 1

R T
rm

onde:
Tenso superficial do nitrognio lquido
T Temperatura (77 K)
Vl Volume molar do lquido rm Raio do menisco
R Constante universal dos gases p/po Presso relativa

A equao pode ser reescrita como:

rm

0,953

ln p o p

Para o sistema estudado fcil observar-se que :

onde

rp rm t

rm Raio do menisco
rp Raio do poro
t espessura da camada adsorvida

e= 0,354nm

Adsoro fsica
Distribuio de tamanho de poros

Adsoro fsica
Avaliao matemtica da adsoro
Mtodos para clculo da distribuio de
tamanho de poro
Mtodo de BJH (Barrett, Joyner e Halenda)
Medida de MESOPOROS

Garcia et al. (2007). Polmeros, 17: 329-333.

Adsoro fsica
Avaliao matemtica da adsoro
Mtodos para clculo da distribuio de
tamanho de poro
Mtodo de DFT (Density Functional Theory)
Medida de MICROPOROS e MESOPOROS
CO2 Poros < 1 nm
1 nm

N 2 Poros >

Adsoro fsica
Analisador de rea superficial e porosidade

Estudo de Caso
Carvo ativado para adsoro de CO2
Carvo ativado produzido a partir de postes
de madeira usados na distribuio da rede
eltrica

Pirlise e ativao
do char
Temperaturas
e tempos de ativao
Carves ativado com diferentes
propriedades texturais

Estudo de Caso
Carvo ativado para adsoro de CO2
Table 3 Characterization of activated carbons produced from CCA-treated wood.
Sample
(1:2)/800
/1
(1:2)/800
/2
(1:2)/800
/4
(1:2)/900
/1
(1:2)/900
/2
(1:2)/900
/4
900/4

Yield
(%)
69.3

SBET
Smicro
(m2/g) (m2/g)
399
383

Vtotal
Vmeso
(cm3/g) (cm3/g)
0.227
0.022

Vmicro
(cm3/g)
0.205

Vnarrow
(cm3/g)
0.126

66.4

437

419

0.250

0.024

0.226

0.152

61.3

581

555

0.330

0.035

0.295

0.148

57.7

541

516

0.310

0.034

0.276

0.159

45.9

773

710

0.459

0.087

0.372

0.176

18

1215

1058

0.752

0.218

0.534

0.209

34.5

949

856

0.580

0.137

0.443

0.202

a pore size 1 2 nm; calculated from N2 isotherms; b pore size 0.3 1 nm; calculated from CO2
isotherms

Estudo de Caso
Carvo ativado para adsoro de CO2

Avaliao da
adsoro de CO2
por balana
termogravimtrica
CO2 adsorption capacity of the
activated carbon from CCA-treated
wood

Estudo de Caso
Carvo ativado para adsoro de CO2

Ciclos de adsoro de CO2 regenerao


do carvo

Processo de adsoro por variao de


presso - PSA

Coluna recheada com


carvo
ativado
para
purificao de CH4.

Processo de adsoro por variao de


presso - PSA
Ciclo Skastrom 4 etapas