Aplicaciones de las relaciones PVT

GASES REALES

Relacin de Propiedades termodinmicas

Las propiedades termodinmicas son 8: P, V, T, U, H, S, G, A
Algunas de estas propiedades estn relacionadas con otras propiedades , por la
que se les denomina funciones de conveniencia:

Entalpia:
H = U + PV
Energa Libre de Gibbs
G = H TS
Energa Libre de Helmholtz A = U - TS
Derivando las funciones de conveniencia se obtienen relaciones importantes
como:

(1)

(2)

(4)

(3)

Relaciones de Maxwell
Cualquiera de las propiedades termodinmicas pueden ser expresadas en
funcin de dos (02) variables independiente para una sustancia pura y en simple
fase. Por ejemplo:

Sean: F, A y B propiedades termodinmicas, luego:

(5)

Diferenciando:

(6)

(7)

Las derivadas parciales se definen como:

(8)

Luego,

(9)

Para una relacin de propiedades de la forma de la ecuacin (9), se obtienen

las propiedades X e Y. Por ejemplo de (1):

Entonces,

Derivando la ecuacin (8) en forma cruzada

El orden de
diferenciacin de una
funcin no cambia el
valor de la derivada

(10)

Lo que es equivalente a:

(11)

Entonces de las ecuaciones (1), (2), (3) y (4) se obtienen las relaciones de
Maxwell, por ejemplo:

X=T
Y = -P
F=u
A=s
B=v

Relaciones de Maxwell y
sus inversas

;
;

(12)

Estas relaciones resultan tiles para deducir expresiones de variacin

de propiedades en funcin de variables medibles P,V,T Cp o Cv.

Formulas generales para derivadas

Se sabe que las propiedades termodinamicas: m P, V, T, u, h,
s, A o G se pueden expresar en funcin de variables
medibles : P, V, T, Cp o Cv para lo cual se sigue el siguiente
camino:
1. si F es una funcion

de A y B:
2.

Diferenciando:
Para F constante
Luego,

Ecuacin de la relacin
triple

La expresin resulta til puesto que permite introducir una

condicin desfavorable tal como (s, u, h A o G). Para lo cual
se sigue los siguientes pasos:

1.- Si la derivada contiene (u, h, A o G) traer estas

propiedades a los numeradores de sus respectivas
derivadas. Luego eliminar u, h A o G, usando alguna relacin
de funcin de conveniencia. Si aun persiste la derivada de u,
h, A o G usar la relacin del producto triple y la magnitud
indeseada
eliminada
relacin
dea funcin
2.- Una vezes
eliminada
u,usando
h, A o Glase
procede
eliminarde
la
conveniencia.
entropa . Primero se lleva la entropa a los numeradores
(puede usar la relacin del producto triple) , Luego se
elimina cualquier derivada de la entropa usando usando la
relacin de Maxwell o las definiciones:

o
Ejemplos:

En funcin de P, v, T, Cp o Cv y S( entropa
1.
absoluta no derivada)
Evaluar
: a) Para un gas ideal

b) Para un gas que satisface la

ecuacin de estado:

2. Evaluar
b)
a)
, c)
,
para un
gas ideal:

Variacin de Propiedades termodinmicas

El objetivo es establecer formulas que permitan evaluar los cambios de
propiedades u, h, A y G en funcin de variables medibles P,V,T, Cp o Cv para
gases

Ecuacin de la energa interna

La presencia de la entropa hace difcil la evaluacin real (practica) de la energa

interna debido a que no se disponen medios para medir entropas. Entonces el
procedimiento a seguir es:
1.- Se plantea una relacin funcional :
2.- Diferenciando :

Pero se sabe que:

3.- Para hallar la derivada parcial se recurre a la relacin funcional,

4.- Reemplazando la relacin de Maxwell

en la expresin anterior resulta,


Reemplazando en (2) se obtiene,

(1)

Ecuacin general de la energa interna de una sustancia

pura , aplicable para cualquier gas
Similarmente se obtienen la variacin de las dems propiedades:

Ecuacin de la entalpia

(2)

Ecuaciones de la entropa

(3)

(4)

Coeficiente Joule-Thompson

De (2) a entalpa constante resulta:

(5)

Variaciones de Cp y Cv respecto a P y v
De (3) a presin constante:

Derivando respecto a P a T constante,

Recurriendo a la relacin de Maxwell,

(6)

Cp varia respecto a la presin, como una segunda derivada del

volumen respecto a T al cuadrado a Presin constante.
Similarmente se puede demostrar que,

Cv varia respecto al volumen, como una segunda derivada de la

presin respecto a T cuadrado a volumen constante.

(7)

Para un gas ideal , Cp y Cv son independientes de P y v a

T constante.
Los gases reales a Temperaturas ambiente (o superiores) y
presiones relativamente bajas (<5 atm) obedecen el
comportamiento ideal.
Sin embargo, los calores especficos pueden variar
apreciablemente con la temperatura en forma poli nmica.

Pero a todas las temperaturas se cumple que,

Lo que implica
que:

Ejercicio 1:
Desarrolle una expresin para el cambio de la energa
interna para un gas que satisface a la ecuacin de Van der
Waals
Para la integracin se
Rpta:
requiere conoce Cv en
funcin de la temperatura

Ejercicio 2:

Hallar las expresiones para : du, dh, ds,

, CP y Cv para gases ideales.

Ejercicio 3:
Para un gas ideal que sufre un
cambio de estado
Desde 200 kPa y 300 K hasta 1000 kPa y 500 K. Cp varia
con la temperatura segn:
Determinar:

R = 8,314 J/mol K

Ejercicio 4:
Evaluar:

Para un gas que satisface la

ecuacin
estado:
Donde
a =de
560
kPa

GASES REALES (Usando ecuaciones de estado)

La variacin de propiedades para cualquier gas estn dadas por las ecuaciones: 1,
2, 3 y 4.

Para un gas ideal, muchos trminos de estas ecuaciones se anulan.

Sin embargo, estas simplificaciones no son validas para gases reales.
1.- Los coeficientes de dP y dv, raras veces se anula en las expresiones
de dh y du
2.- Cp y Cv son funciones de P,v y T en los gases reales, de modo que la
evaluacin de la integral es complicada.
3.- Generalmente no se conoce la trayectoria a lo largo del cual se
desarrolla el proceso.
En consecuencia se desarrolla un mtodo alternativo aprovechando que
las propiedades u, h y s son funciones de estado que no dependen de la
trayectoria.

El mtodo consiste en descomponer la trayectoria del proceso en

tramos o etapas.
1.- La variacin total de la propiedad es la suma de la variacin de dicha
propiedad de cada tramo.
2.- Puesto que Cp y Cv solo se conocen para un gas ideal a presiones
bajas, con frecuencia se elige el tramo donde ocurre variacin de
temperatura como el de bajas presiones.
As un proceso cualesquiera se puede descomponer en 3 etapas.

P1

P2

Entalpia:

Entropia:
P*

T1

T2

(8)

(9)

Tramo 1: (1-a) proceso isotrmico a T1.

Ecuaciones:

.
2

Integrando:

P2

P1

Tramo 2: (a-b) proceso isobrico a P*.

P*

.
1

T1

T2

Tramo 3: (b-2) proceso isotrmico a T2.

La variacin total de la propiedad

(10)

(11)

Funciones de desviacin

(12)

desviacin de la entalpia

similarmente

(13)

Funcin de desviacin de la entropa

Las funciones de desviacin pueden ser obtenidas a partir de los datos

PVT.
Otra alternativa,
tambin
es:

Donde: f es la fugacidad

Funciones de desviacin
Pueden ser obtenidas a partir de los datos P,V,T.
Por ejemplo: Funcin de desviacin de la entalpia

A temperatura constante.

(14)

Por lo general, en una ecuacin de estado,

el volumen esta implcito, por lo tanto
hallar la derivada del volumen respecto a
la temperatura resulta complicado.

Sin embargo, la termodinmica provee otras funciones. Por ejemplo: la

energa libre de Helmholtz (ecuacin 4).

A temperatura constante.

Integrando la expresin desde el comportamiento ideal hasta una presin P.

(15)

Otras funciones de desviacin:

(16)

La energa de Helmholtz a volumen constante

(17)

Integrando

(18)

(19)

Las funcione de desviacin pueden ser obtenidas usando ecuaciones

de estado: Virial, Ecuaciones Cubicas y Correlaciones generalizadas.

Por Ejemplo: Para la ecuacin de R-K:

RT
a
P
2
v b v bv

Reemplazando en (15)

Integrando

(a)

reemplazando en (17):

Resulta:

Luego,

(b)

(c)

Reemplazando (a) y (b) en ( c)

(d)

Asimismo:

Reemplazando (a) y (b)

Adems,

(e)

(f)

Para la ecuacin de S-R-K:

RT
a
P
2
v b v bv

Ejercicios:
1.- Derivar las funciones de desviacin para una sustancia
pura usando la ecuacin de RedlichKwong.
2.- Derivar las funciones de desviacin para una sustancia
pura usando la ecuacin de Van der Waals.
3.- Hallar el calor de vaporizacin del isobutano a 15.72 bar y
360.93 K usando las funciones de desviacin para la ecuacin de
Redlich-Kwong. El valor experimental es 13653 J/mol.
4.- Encuentre los valores para la entalpia residual y la entropa
para el gas n-butano a 500 K y 50 bar usando la ecuacin de R-K.
5.- Estime la desviacin de la entalpia y entropa para propileno a
398.15 K y 100 bar. Bier et. al (1974) reportaron los siguientes
valores experimentales.

J/g

J/g K

Funciones de desviacin Mediante Correlaciones Generalizadas

Sea

;
;
Reemplazando en la ecuacin de la entalpia

Integrando

(20)

Introduciendo las propiedades reducidas

Similarmente:

(21)

Integrando e introduciendo las propiedades reducidas

(22)

Las funciones:

Se encuentran en graficas o tabulados en funcin de las propiedades

reducidas Pr y Tr

Proceso isotrmico
Se comprime helio en un compresor isotrmico reversible. El
helio ingresa a 300 K y 200 kPa y se comprime hasta 12000
kPa. Calcule la potencia requerida por el compresor y la
cantidad de calor desprendida por mol, si el helio se
comporta como:

a) Gas ideal
b) Satisface la ecuacin de estado:
Donde:

Fugacidad y coeficiente de fugacidad

Se sabe de la ecuacin (3):

A T constante

Para un gas ideal:

Para un gas real:

(24)
(25)

Donde f es la fugacidad
Haciendo (25)-(24)

(26)

(27)

(28)

En general, las propiedades residuales se aplican para gases y miden la

desviacin de la propiedad real respecto a la propiedad del gas ideal.

As tenemos:

(29)

De la ecuacin (26):
(30)

Luego,


Integrando,

(31)

Usando la ecuacin Virial

Truncando la ecuacin en dos trminos:

Reemplazando en (31) e integrando.

(32)

Usando Ecuaciones Cubicas

Por ejemplo: La ecuacin de Van der Waals:

Se sabe,
Derivando,

Reemplazando en (31)

(33)

Resolveremos el termino integral usando la ecuacin de Van der Waals.

RT
a

P
2
v b v

Reemplazando en (33)

(34)

Usando condiciones de contorno

Para gas ideal,
Reemplazando en (34)

Luego,

(35)

Para la ecuacin de Redlich-Kwong

(36)

Para la ecuacin de Peng-Robinson

(37)

Usando Correlaciones Generalizadas

Mtodo de 2 parmetros
De (31)

Introduciendo las propiedades reducidas

(38)

El coeficiente de fugacidad es tabulado en cartas generalizadas.

Mtodo de 3 parmetros

De la ecuacin Virial truncado en dos trminos,

Usando la correlacin de Pitzer,

Luego

Reemplazando en la ecuacin (38)

Entonces,

(39)

Donde:

(40)

Ejercicios
1 . Determine el coeficiente de fugacidad para Isobutano
a 200 C y 50 bar usando:
a) La ecuacin virial
b) La ecuacin de Van der Waals
c) La ecuacin de Redlich-Kwong
d) La ecuacin de Peng-Robinson
e) Correlaciones Generalizadas con 2 parmetros
f) Correlaciones generalizadas con 3 parmetros

2 . Determine el coeficiente de fugacidad para etano a

200 C y 50 bar usando:
a) La ecuacin virial
b) La ecuacin de Van der Waals
c) La ecuacin de Redlich-Kwong
d) La ecuacin de Soave-R-K
e) La ecuacin de Peng-Robinson
f) Correlaciones Generalizadas con 2 parmetros
g) Correlaciones generalizadas con 3 parmetros