Espectroscopia de absorcin

Atmica

Conceptos,instrumentacin y
tcnicas

AAENV1

CONCEPTOS TEORICOS
EL ATOMO Y LA ESPECTROSCOPIA ATOMICA
El tomo est formado por un ncleo rodeado de
electrones. Cada elemento tiene un nmero especfico de
electrones que est asociado con el ncleo atmico en una
estructura orbital que es nica para cada elemento.Los
electrones ocupan posiciones orbitales de una manera una
ordenada y predecible. La configuracin mas estable de un
tomo, de menor energa, es conocida como el estado
fundamental y es la configuracin normal de un tomo.

AAENV2

El modelo de tomo de Bohr

M
AAENV3

Electrn en el estado fundamental

CONCEPTOS TEORICOS
EL ATOMO Y LA ESPECTROSCOPIA ATOMICA
Si se aplica energa de magnitud adecuada, esta ser
absorbida por el tomo, e inducir que el electrn exterior
sea promovido a una configuracin menos estable o
estado exitado. Como est estado es inestable, el tomo
retornar inmediata y espontaneamente a su configuracin
fundamental, y energa radiante, equivalente a la
cantidad de energa inicialmente absorbida en el proceso
de exitacin, ser emitida.

AAENV4

EL PROCESO DE EXITACIN Y DECAIMIENTO

EXITACIN

DECAIMIENTO

Energa +
Atomo
en Estado
Fundamental

AAENV5

Atomo
en Estado
Exitado

Atomo
en Estado
Exitado

Atomo
Energa
en Estado
Luminosa
Fundamental

CONCEPTOS TEORICOS
EL ATOMO Y LA ESPECTROSCOPIA ATOMICA
La longitud de onda de la energa radiante emitida est
directamente relacionada a la transicin electrnica que se
ha producido, puesto que un elemento dado tiene una
estructura electrnica nica que lo caracteriza; la longitud
de onda emitida es una propiedad especfica y
caracterstica de cada elemento. Como la configuracin
electrnica de un tomo grande es compleja, existen
muchas transiciones electrnicas posibles, cada una de
ellas con una longitud de onda determinada.

AAENV6

Origen del Espectro Atmico

Luz

Estados
excitados
e

E = hv
AAENV7

ee

CONCEPTOS TEORICOS
EL ATOMO Y LA ESPECTROSCOPIA ATOMICA
Si la luz de una determinada longitud de onda incide
sobre un tomo libre en estado fundamental, el tomo
puede absorber energa y pasa al estado exitado, en un
proceso conocido como absorcin atmica. La
propiedad de un tomo de absorber luz de una longitud
de onda especfica, es utilizada en la espectrometra de
absorcin atmica.

AAENV8

EL PROCESO DE ABSORCION
ATOMICA
+
Energa
Luminosa

AAENV9

Atomo en
Estado
Fundamental

Atomo en
Estado
Exitado

CONCEPTOS TEORICOS
Anlisis Cuantitativo Por Absorcin Atmica
Cuando la luz, a la longitud de onda de resonancia,
de intensidad inicial Io, es enfocada sobre la llama,
que contiene tomos en el estado fundamental. La
intensidad inicial de la luz es disminuda en una
concentracin determinada por la concentracin de
los tomos en la llama.
Io

Fuente

Detector
Llama

AAENV10

CONCEPTOS TEORICOS
Anlisis Cuantitativo Por Absorcin Atmica
La cantidad de luz absorbida se determina por
comparar I a Io.
La trasmitancia es definida como la razn de la
intensidad final a la intensidad inicial.
T= I/Io
La trasmitancia es una indicacin de la fraccin de
luz inicial que pasa a travez de la llama.
De otro lado la absorbancia es una cantidad
puramente matematica.
A = log (Io / I).
AAENV11

CONCEPTOS TEORICOS
Anlisis Cuantitativo Por Absorcin Atmica
La absorbancia es el trmino ms conveniente para
caracterizar la absorcin de luz en la
espectrometra de absorcin, pues guarda una
relacin lineal con la concentracin.

La ley de Beer:
A=abc
A: absorbancia
a: coeficiente de absorcin
b: Longitud del camino ptico
c: concentracin
AAENV12

CONCEPTOS TEORICOS
Anlisis Cuantitativo Por Absorcin Atmica

Absorbancia

Esta conducta de proporcionalidad directa, entre

absorbancia y concentracin permite establece
una relacin de calibracin. En la regin en la cual
se observa la ley de Beer, La calibracin produce
una lnea recta. Conforme se incrementan la
concentracin y la absorbancia, se produce una
desviacin del comportamiento lineal.

AAENV13

Concentracin

CONCEPTOS TEORICOS
Anlisis Cuantitativo Por Absorcin Atmica
Despus que se ha establecido tal curva de
calibracin, se puede medir la absorbancia de las
soluciones de concentracin desconocida y su
concentracin directamente de la curva de
calibracin. En la instrumentacin moderna, la
calibracin se puede hacer en el instrumento para
proveer una lectura directa de la concentracion
desconocida. Desde el advenimiento de los
microcomputadores es simple la calibracin exacta,
aun en la regin no lineal.

AAENV14

CONCEPTOS TEORICOS
Concentracin Caracterstica y Lmites de
Deteccin
La concentracin caracteristica y el lmite de deteccin
son dos trminos que describen el rendimiento
instrumental para un determinado elemento analizado.
An cuando ambos parmetros dependen de la
absorbancia observada, cada uno define una diferente
especificacin de rendimiento y la informacin a ser
ganada por cada trmino es diferente.

AAENV15

CONCEPTOS TEORICOS
Concentracin Caracterstica
La concentracin caracterstica (llamada tambin sensitividad) es
una convencin para definir la magnitud de la seal de
absorbancia que ser producida por una concentracin dada de
un analito. Para absorcin atmica con flama este trmino es
expresado como la concentracin de un elemento en miligramos
por litro (mg/L) requeridos para producir un 1% de absorcin
(0.0044 de absorbancia).
Conc. Carac. = Conc. Estd (mg/L) x 0.0044
absorbancia medida

AAENV16

CONCEPTOS TEORICOS
Lmite de Deteccin
Aun cuando el valor de la seal de absorcin puede ser predecido
del valor dado para la concentracin caracteristica, no nos da
informacin sobre la absorbancia mnima y en consecuencia sobre
la concentracin mnima, que puede ser medida. El factor limitante
en la medida de seales pequeas est dado por el ruido o
fluctuaciones de la lnea base el cual no estq considerado en el
clculo de la sensitividad. La definicin de Lmite de Deteccin
incorpora consideraciones tanto del tamao de la seal como del
ruido de la lnea base, para de esta manera, obtener una
indicacin de la ms baja concentracin del elemento que puede
ser medida.
AAENV17

CONCEPTOS TEORICOS
Lmite de Deteccin
El lmite de deteccin es definido por la IUPAC como, la
concentracin que dar una seal de absorbancia de tres veces la
magnitud del ruido de la linea base. El ruido de la linea base
puede ser determinado estadisticamente haciendo diez o mas
replicas de la seal de la linea base para un blanco analtico, y
determinando la desviacion estandar de las medidas. El lmite de
deteccin sera definido como la concentracin que produce una
seal tres veces mayor a la desviacin estandar del blanco.

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INSTRUMENTACION

AAENV19

Componentes Bsicos de un
espectrometro de AA
Monochromator

Chopper
Light
Source

Detector
Sample Cell

AAENV20

Results

Fuentes de Luz
Lampara de Ctodo Hueco

Anode

Ne or Ar
Fill Gas

Cathode
End
Window
AAENV21

El Proceso de Emisin en una Lampara

de Ctodo Hueco
1. Ionization
+

2. Sputtering

Ne

Ne

3. Excitation
+

AAENV22

Mo
Ne+

4. Emission
M*
Ne+

M*
M

Light

Lmpara de Descarga sin electrodo

AAENV23

Consideraciones sobre EDLs

Ventajas
Baja ganancia
Altas absorbancias
Mejor sensitividad
Tiempo de vida largo
Mayor intensidad

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Desventajas
Requiere calentamiento
Puede requerir una fuente de
poder separada

CONSIDERACIONES OPTICAS
Configuracin de Haz Simple

Rotating
Chopper
Hollow
Cathode Lamp

AAENV25

Monochromator

Sample
Beam

Detector

Configuracin de Doble Haz

Reference Beam

Monochromator
Rotating
Chopper
Hollow
Cathode Lamp
AAENV26

Sample
Beam

Detector

Monocromador Tpico
Montaje Czerny-Turner
Photomultiplier
Tube

Exit Slit

Grating

Lamp

AAENV27

Entrance Slit

Funcin del Monocromador

Dispersar la luz policromtica en sus diferentes longitudes de

onda

Permitir el aislamiento de longitudes de onda especificas

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Tubo Fotomultiplicador

Quartz window

Light

Photocathode
e-

Dynode
Dynode
Dynode
Current
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EL CONTROL DE LAS
INTERFERENCIAS ANALITICAS

AAENV30

EL PROCESO EN LA FLAMA
M+ + A-

( Solucin )

M+ + A-

( Aerosol )

MA

( Slido )

1) Nebulizacin
2) Desolvatacin
3) Liquefacin

( Liquido )

MA
4)Vaporizacin

( Gas )

MA
5) Atomizacin

( Gas )

Mo+Ao
6) Exitacin

( Gas )

M*
7) Ionizacin
M +e
+

AAENV31

( Gas )
-

INTERFERENCIAS EN ABSORCIN
ATOMICA

AAENV32

Las interferencias en absorcin atmica pueden causar, o un

aumento o una disminucin en el resultado analtico
anticipado.
Las mas comunes son las que causan una disminucin de la
seal analtica. (Qumicas, de ionizacin, de matrices)
Menos comunes son las que causan un aumento de la seal
analtica.( Absorcin no especfica o de fondo, y de matrices )

INTERFERENCIAS EN ABSORCIN
ATOMICA

INTERFERENCIAS NO
ESPECTRALES
- DE MATRIZ
- QUMICAS
- DE IONIZACIN

AAENV33

INTERFERENCIAS
ESPECTRALES
- ABSORCION DE FONDO
- TRASLAPE
- EMISIN

INTERFERENCIAS QUIMICAS

AAENV34

Son las mas comunes en absorcin atmica.

Son causadas por la presencia de materiales que inhiben la
formacin de tomos del analito, en el estado elemental.
La seal analtica es menor por haber menos tomos
disponibles para el proceso de absorcin.

INTERFERENCIAS QUIMICAS

AAENV35

Las mas comunes son las causadas por Al, Si, P, S, Ti, y V,
en la determinacin de Ca, Mg, Sr y Ba.
Estas interferencias son tan severas que ocurren cuando la
relacin entre interferente y analito es igual a la unidad , o
aun menor.

INTERFERENCIAS QUIMICAS

Hay tres mtodos para compensar interferencias qumicas:

1. Acomplejar el anin interferente. Ej. El uso de lantano
cuando hay fosfatos presentes.
2. Emplear una llama mas caliente para disociar el
complejo refractario. Considerar que esto puede
causar interferencias de ionizacin.
3. Acomplejar el catin interferido para protegerlo del
interferente. Ej. Uso de EDTA.

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INTERFERENCIAS QUIMICAS
Ca + PO4 + 1000 ug/mL La

ug/mL Ca

1.0

Ca + PO4

0.9
0.8

INTERFERENCIA
DE FOSFATO
SOBRE CALCIO

0.7

1.0
ug/mL P como PO4

AAENV37

2.0

INTERFERENCIAS QUIMICAS
EFECTO DEL SILICIO Y DEL
ALUMINIO SOBRE 2 ug/ml
de Fe ( AIRE- C2H2 )

0.12

0.08

Adicin de aluminio

0.04

Adicin de Silicio

AAENV38

20

40

60

80

100

INTERFERENCIAS DE IONIZACION

AAENV39

Ocurre cuando la energa suministrada durante el proceso de

disociacin, remueve totalmente un electrn del tomo en
estado elemental, creandose un ion. Como este rearreglo
electrnico disminuye el nmero de tomos en el estado
elemental, disponibles para la absorcin de luz, la absorcin
atmica a la longitud de onda de resonancia se reduce.
Cuando un exceso de energa disminuye la poblacin de
tomos en el estado elemental, Ocurre una interferencia de
ionizacin.

INTERFERENCIAS DE IONIZACION

AAENV40

Las interferencias de ionizacin predominan cuando se usa

llama de oxido nitroso / acetileno. EJ. Ba. Sin embargo
tambien se pueden presentar en la llama de aire / acetileno,
cuando se analizan elementos con bajos potenciales de
ionizacin, EJ. Na, K.

INTERFERENCIAS DE IONIZACION

Compensacin de las interferencias de ionizacin.

Las interferencias de ionizacin pueden ser eliminadas
por la adicin en exceso de un elemento muy fcilmente
ionizable, creandose un gran nmero de electrones libres
en la flama, de esta manera se suprime la ionizacin del
analito. Las sales de potasio, rubidio, y cesio son
empleadas comnmente para este fin.

AAENV41

INTERFERENCIAS DE IONIZACIN

ABSORBANCIA

0.5

553.5 nm

0.4
0.3

BARIO

553.5 nm RESONANCIA
455.3 nm LINEA IONICA

0.2
0.1

455.4 nm
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

ug / ml DE POTASIO
AAENV42

Efecto de la adicin de potasio

sobre la ionizacin

Interferencias de matrices
Las interferencias de matrices pueden causar disminucin o
aumento del resultado analtico.
Si la muestra es ms viscosa o tiene una tensin superficial
caracterstica considerablemente diferente a la de los
patrones, la velocidad de aspiracin de la muestra o la
eficiencia de nebulizacin pueden ser diferentes entre las
muestras y los patrones. Si las muestras y los patrones no
son introducidos en el proceso a la misma velocidad, es
obvio que el nmero de tomos en el rayo de luz y por
consiguiente, la absorbancia no correlacionarentre los dos.
Existira entonces una interferencia generada por la matriz.

AAENV43

RECUPERACIN (%)

Interferencias de matrices
100
80
60

Mg ( 2 x 10 -5 M )

40

Cu ( 8 x 10 -5 M )

20
0

AAENV44

0.01
0.1
H3PO4 (M)

1.0

Interferencias de matrices
Un ejemplo de este tipo de interferencia es el efecto de la
concentracin del cido sobre la absorbancia. Como se
puede ver en la figura anterior, conforme se incrementa la
concentracin del cido fosfrico, la viscosidad se
incrementa, disminuyendo la velocidad de aspiracin y se
reduce la absorbancia de la muestra. Las interferencias de
matriz tambin pueden producir un error positivo. La
presencia de un solvente orgnico en una muestra
producir un mejoramientode la eficiencia de nebulizacin,
lo que resulta en un aumento de la absorbancia. Una
forma de compensar este tipo de interferencias es la de
asemejar lo ms que sea posible los componentes
mayores de la matriz en los patrones y muestras.
AAENV45

Interferencias de absorcin de
fondo
Este tipo de interferencia
se produce del hecho que no
todos los materiales de la matriz de la muestra se
atomizan al 100%. Los atomos tienen lneas de
absorcin estremadamente estrechas y existen pocos
problemas relacionados con interferencias espectrales,
en las que un elemento absorbe a la longitud de onda
de algn otro. Sin embargo, formas moleculares no
disociadas de los materiales de la matriz pueden tener
espectros de absorcin muy ensanchados y partculas
slidas menudas en la llama pueden dispersar la luz en
una amplia regin de longitudes de onda. Cuando esta
absorcin se sobrepone a la absorcin atmica del
analito, se dice que existe una absorcin de fondo.
AAENV46