Deshidratacin de

alcoholes
Dehydration of alcohols,diols,and related
compounds in dimethyl sulfoxide

El informe inicial de la deshidratacin de alcoholes en sulfxido

de dimetilo describi el alcance de la reaccin como limitado a los

alcoholes benclicos secundarios y terciarios y al alcohol aliftico
terciario. * En vista de la estereoqumica de la eliminacin en
eritro- y treo-1, 2-difenil-1-propanol y otros datos, el mecanismo
de esta deshidratacin pareca implicar iones carbonio.
En el trabajo anterior de esta serie se observaron varios ejemplos
de alcoholes primarios y secundarios que no se deshidrataron3;
Entre stos se encontraba 1-fenil-2-propanol.
Sin embargo, cuando este alcohol se calent en sulfxido de

dimetilo a t 190 'durante 48 h. Bajo nitrgeno, 41% de 1fenilpropeno, 49% de alcohol sin cambios y menos de 1% de
fenilacetona. Realizar la reaccin en el aire provoc la formacin
de cantidades apreciables de fenilacetona (25y0). Este ejemplo
Representa la primera deshidratacin exitosa de un alcohol

secundario simple en sulfxido de dimetilo. Aparecern ms

casos de deshidratacin de alcoholes primarios y secundarios en
compuestos polifuncionales.

Deshidratacin

de
1-fenil-1-propanol
en
cantidades variables de dimetilsulfxido, se
produjo un nuevo modo de deshidratacin
Observada, es decir, formacin de ter. Estos
datos se resumen en la Tabla I1 y muestran que,
en presencia de
Pequeas cantidades de sulfxido de dimetilo,
se favorece la produccin de ter. Los
experimentos
de
control
descartaron
deshidratacin que conduce a la olefina o al ter.

La

identificacin del ter 1-fenilproplico se realiz mediante

constantes fsicas, el espectro infrarrojo y el n.m. , Que tambin
revel que el ter era una mezcla de dos componentes, muy
probablemente los ismeros meso y dl. La Tabla I11 enumera la RMN.
Datos de ter benclico, ter a-fenetilo y ter 1-fenilproplico.
Aplicado por Gillis y Beck6 hacia la sntesis de una variedad de
tetrahidrofuranos sustituidos en rendimientos de 50-98 \ A modo de
adicin a estos ejemplos, se desea informar de la conversin de l,
Cbutanodiol, 1, s-pentanodiol y 1,6-hexanodiol, usando 2 moles de
alcohol por mol de sulfxido de dimetilo, a los heterociclos
correspondientes, tetrahidrofurano 70%), tetrahidropirano (47%) y
oxepano (24%). La caracterizacin de estos productos fue por
constantes fsicas Y comparacin de los tiempos de retencin en
V.P.C. y espectros infrarrojos con muestras autnticas.

Tambin se ha observado la deshidratacin de dos l, 3 dioles. En el

caso del 2-metil-2,4-pentanodiol, los productos aislados fueron 49%

de una mezcla de 2-metil-pentadienos y 29% de 2-metil-1-penten-401. Este diol contiene tanto un grupo hidroxilo terciario como
secundario y, si el alcohol terciario se deshidrata primero, esto
podra conducir a 2-metil-1-penten-4-01 o 2-metil-2-penten-4-01.
Este ltimo compuesto tiene ahora un hidroxilo allico que puede
deshidratar a un dieno. La isomerizacin subsiguiente del dieno
podra explicar la mezcla observada. La sugerencia de una fcil
deshidratacin de alcoholes allicos se basa en el alcance actual de
esta reaccin; Los alcoholes terciarios y benclicos se deshidratan en
condiciones en las que fallan los alcoholes primarios y secundarios

La

deshidratacin ocurri con la deshidratacin que

implicaba un alcohol secundario. Para dar cuenta del
origen del croton-aldehido, se hallaron dos alternativas, la
deshidratacin seguida de oxidacin o oxidacin seguida
de deshidratacin. Con el fin de decidir entre estas
posibilidades, los dos intermedios se sometieron a las
condiciones de reaccin. 2-Buten-1-01 destilado de la
mezcla de reaccin sin crotonaldehdo mientras que el
aldol se convirti en crotonaldehdo (64%) en slo 6 h. Otro
ejemplo de una fcil deshidratacin de un Phidroxicarbonilo es la conversin de di-acetona alcohol en
dimetilsulfxido a t 190 'durante 8 h. A xido de mesitilo
(81%).

este procedimiento como un mtodo potencial de sntesis de furano. Este

mtodo tiene la ventaja de que las condiciones no cidas se emplean y,

por lo tanto, se reducen las posibles reacciones secundarias de los
alquilfuranos.
Considerando los diversos mecanismos para la deshidratacin de
alcoholes en dimetilsulfxido, en trabajos previos se excluy una simple
eliminacin trmica del agua. Se consider como una posibilidad una
eliminacin catalizada por cido. Aunque se tomaron precauciones para
excluir cidos y otros contaminantes en xido de sulfuro de dimetilo, esta
sustancia se somete a cierta descomposicin tras un calentamiento
prolongado a las temperaturas de reaccin.

Con el fin de determinar si tales propiedades de

disolvente como constante dielctrica y momento de

dipolo son responsables principalmente de la
deshidratacin de alcoholes en sulfxido de dimetilo, se
investig una serie de disolventes de alto punto de
ebullicin. Cuando se calent 1-fenil-1-propanol en estos
materiales a t 160 'durante 14 horas, slo se recuper
alcohol de partida con rendimientos de 820 \ mu g o
mejor. Tabla V

reacciones