Caractersticas y usos de diagramas

de Pourbaix
INTEGRANTES:
ALCA AROTINCO, Sonia
ARIAS SALDAA, Santiago
ATOCCSA ORTIZ, Angel
PORTAL AVALOS, Jean Pool
TORREJN LARRIVIERE, Arantxa
VILCAPUMA ROSALESS, Yheison

Resumen de las ideas

clave

En este artculo vamos a aprender qu es un diagrama

de Pourbaix, cuales son sus principales caractersticas,
cul es su utilidad y cmo se interpretan los datos que
contienen. Todo ello lo veremos a travs de ejemplos
prcticos para facilitar el aprendizaje de los conceptos
bsicos descritos en el presente documento.

Una vez que el alumno se lea con detenimiento

este documento, ser capaz de:

Interpretar los datos representados en un

diagrama de Pourbaix.

Predecir las zonas de inmunidad, corrosin y

pasivacin de un metal en un medio agresivo
determinado.

Objetivos

Introduccin

Cmo podemos determinar las regiones de

estabilidad termodinmica de las especies de un
metal en un medio dado?. Esto podemos hacerlo
a travs de los diagramas potencial-pH,
conocidos como diagramas de Pourbaix, debido
a que fue el primero en sugerirlos en 1945, los
cuales
sern
descritos
en
el
presente
Desarrollo
documento.

4.1 Definicin de diagrama de Pourbaix

Un diagrama de Pourbaix es una representacin grfica del potencial

(ordenada) en funcin del pH (abscisa) para un metal dado bajo
condiciones termodinmicas standard (usualmente agua a 25 C). El
diagrama tiene en cuenta los equilibrios qumicos y electroqumicos
y define el dominio de estabilidad para el electrlito (normalmente
agua), el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, xidos,
hidrxidos e hidruros. Tales diagramas puedes construirlos a partir
de clculos basados en la ecuacin de Nernst y en las constantes de
equilibrio de distintos compuestos metlicos [1-4].

La presencia de agentes complejantes, como por

ejemplo, cloruros, bromuros, cianuros, amoniaco,
carbonatos,
etc.,
puede
modificar
apreciablemente los diagramas de Pourbaix
debido a la formacin con el metal de complejos
altamente estables en disolucin o de sales
insolubles. Como consecuencia, en los diagramas
aparecen nuevos dominios para las especies
inicas en disolucin que
ocupan espacios ms amplios que los
correspondientes a los sistemas metal-agua.

En la Figura 2 puedes ver un ejemplo de un

diagrama de Pourbaix para el sistema ternario
nquel-bromuro-agua a 25 C, correspondiente al
nquel en una disolucin acuosa de bromuro de
litio (LiBr) de 850 g/l a 25 C. En dicho diagrama
puedes observar la regin de estabilidad
termodinmica de una nueva especie acuosa:
NiBr2.

Caractersticas de los
diagramas de Pourbaix

Como puedes observar en las Figuras 1 y 2,

hay tres tipos generales de lneas en los
diagramas de Pourbaix, cada una representa
un equilibrio entre dos especies:

Lneas horizontales. Indican reacciones

con dependencia solamente del potencial.

Lneas verticales. Indican reacciones con

dependencia solamente del pH.

Lneas oblicuas. Indican reacciones con

dependencia tanto del potencial como del
pH.

Usos de los diagramas de Pourbaix

Los diagramas de Pourbaix son tiles en el campo

de la corrosin, adems de en otros muchos
campos, tales como electrolisis industrial,
recubrimiento, electroobtencin y electrorefinado
de metales, celdas elctricas primarias y
secundarias, tratamiento de aguas e
hidrometalurgia, etc. [2].

Los diagramas de Pourbaix son particularmente

tiles en el estudio del comportamiento frente a la
corrosin de materiales metlicos, ya que permiten
predecir las zonas de inmunidad, corrosin y
pasivacin de un metal en un medio agresivo
determinado. Si el metal en su forma elemental es

Dichos diagramas normalmente los tienes que

representar considerando una actividad de 106
para las especies de nquel solubles, la cual se
considera como delimitacin neta entre las
regiones de corrosin, por una parte, y las
regiones de inmunidad y pasivacin por otra.
Las reas de corrosin aparecen sombreadas
para diferenciarlas de las reas de inmunidad y
pasivacin.

Interpretacin de los diagramas de Pourbaix

En primer lugar, vamos a interpretar el

diagrama de Pourbaix para el sistema nquelagua a 25 C (Figura 1). Dicho diagrama
muestra que el nquel es un metal relativamente
noble, debido a que su zona de inmunidad tiene
un parte en comn con la zona de estabilidad
del agua. Esto significa que el nquel no podr
Ahora vamos a interpretar el diagrama de Pourbaix
reducir al agua en este rea.
para el sistema nquel-agua a 25 C considerando
slo las zonas de estabilidad de las especies
solubles (lneas discontinuas finas en la Figura 1).
Para el sistema nquel-agua las especies de nquel

+2
+

solubles
son: Ni
, NiOH , Ni(OH)3
y
2
Ni(OH)4 .
En este
caso las zonas de
predominancia de las especies de nquel solubles
dependen slo del pH, debido a que el diagrama

Ahora vamos a interpretar el diagrama de

Pourbaix para el sistema nquel-bromuroagua a 25 C (Figura 2). La comparacin del
diagrama de Pourbaix para el sistema
simple nquel-agua a 25 C en la Figura 1
con el diagrama de Pourbaix para el sistema
nquel-bromuro-agua a 25 C(Figura 2)
muestra que la formacin de la especie
acuosa NiBr2 extiende el rango de
solubilidad del nquel a valores de pH ms
altos
y
a
potenciales
ms
bajos,
especialmente en disoluciones cidas,
neutras y dbilmente alcalinas, como
resultado de la desestabilizacin de la
especie slida -Ni(OH)2 y la promocin de
un comportamiento ms activo del nquel.

Finalmente, vamos a interpretar los diagramas de

Pourbaix simplificados para el nquel en agua a 25
C en ausencia y en presencia de ion bromuro
(Figuras 3 y 4). La comparacin de los diagramas
de Pourbaix simplificados para el nquel en agua
en ausencia de ion bromuro (Figura 3) y en
presencia de ion bromuro (Figura 4) muestra que el
tamao de las reas de inmunidad, corrosin y
pasivacin cambia con la presencia de ion
bromuro. As, el rea de corrosin en disoluciones
cidas, neutras y dbilmente alcalinas aumenta,
mientras que las zonas de inmunidad, corrosin
alcalina y pasivacin disminuyen en presencia de

EJERCICIOS
1.Entodoprocesocorrosivoenmedioacuoso,sehallaninvolucradaslasreaccionesdedesprendimientodehidrgeno,

yreduccindeoxgeno,

raznporlaqueestosequilibriosdebenestarincluidosenundiagramadePourbaix.Aplicandolaecuacinde
Nernstparaeldesprendimientodehidrgeno,

Para los valores y la definicin del PH.

sustituyendo

finalmente
(1)
De manera similar, para la reduccin de oxigeno,

El valor potencial estndar de electrodo de obtiene por

despejando

Sustituyendo la ecuacin de Nernst

Para obtener finalmente

(2)
Lasecuaciones(1)y(2)estnrepresentadaseneldiagramapHpotencial.

Figura44.DiagramapHpotencialdelagua

Construccin de un diagrama pH Potencial

Unodeloscasosmsimportantesenlaprcticaeselestudiodelacorrosindelhierro.Porloanterior,tomaremoscomo
ejemplolaconstruccindesudiagramapHpotencial.Elhierropresentalossiguientessieteequilibrios:

ParaconstruireldiagramadePourbaix,losvaloresdeenergalibredeformacinsepresentanenlasiguientetabla:

Acontinuacin,encontraremoslasexpresionesparacadaequilibrioentrminosdelpotencialydelpH.

Equilibrio(I):

Fe2 2e Fe

CalculamoselvalordelpotencialestndardeelectrodoapartirdeG,

As,eneldiagramapHpotencial,seobtieneunalnearectahorizontalenE=-0.617Vcomosemuestraenlafigura45.

Equilibrio(II):

Fe2

Fe3 e

Enformadereduccin,

Fe3 e Fe2

CalculamoselvalordelpotencialestndardeelectrodoapartirdeG,

As,eneldiagramapHpotencial,seobtieneunalnearectahorizontalenE=0.77Vcomosemuestraenlafigura46.

Equilibrio(III):

Fe(OH)3 3H e Fe2 3H2O

CalculamoselvalordelpotencialestndardeelectrodoapartirdeG,

GO 20.3 (3)(56.69) 161.93 28.44

kcal

mol

As,eneldiagramapHpotencial,seobtieneunalneaconpendiente-0.1773yordenadaalorigen1.5546,comose
muestraenlafigura47.

Equilibrio(IV):

Fe3 3H2O Fe(OH)3 3H

Laconstantedeequilibrioseexpresacomo,

Sustituyendo,

K10-7.84

As,eneldiagramapHpotencial,seobtieneunalneaverticalenelvalordepH=4.61,comosemuestraenlafigura48.

Equilibrio(V):

Laconstantedeequilibrioseexpresacomo,

Sustituyendo,

As,eneldiagramapHpotencial,seobtieneunalneaverticalenelvalordepH=10.53,comosemuestraenlafigura49.

Equilibrio(VI):
Fe 2H2O HFeO2 3H 2e
Enformadereduccin,

CalculamoselvalordelpotencialestndardeelectrodoapartirdeG,

DelaecuacindeNernst,

As,eneldiagramapHpotencial,seobtieneunalneaconpendiente-0.0886yordenadaalorigenen0.493,comose
muestraenlafigura50.

Equilibrio(VII)

En forma de reduccin,

CalculamoselvalordelpotencialestndardeelectrodoapartirdeG,

DelaecuacindeNernst,

As,eneldiagramapHpotencial,seobtieneunalneahorizontal,comosemuestraenlafigura51.Estafiguramuestralas
lneasdeequilibriodelossietesistemas.

Finalmente,podemosagregarlaslneasdeequilibriodelasecuaciones(1)y(2)paraelagua,ylaszonasdeinmunidad,
corrosinypasivacin,lascualessemuestranenlafigura52.

Cierre

A lo largo de esta exposicin hemos aprendido qu son,

cuales son las principales caractersticas y cul es la utilidad
de los diagramas de Pourbaix, adems de cmo se
interpretan los datos representados en dichos diagramas.