CATLISE BIFUNCIONAL SOBRE ZELITAS

1. INTRODUO
Nmero grande de processos industriais de refino e petroqumica
catalisadores bifuncionais: funo cida + funo hidrodesidrogenante
Usados em reaes de:
eliminao de heteroelemento
ruptura de ligaes C C
rearranjos (reforma, hidroisomerizao, etc)
aromatizao de parafinas

 Cada tipo de stio tem uma funo especfica:

Funo hidrodesidrogenante desidrogenar parafinas e hidrogenar
olefinas
metais nobres: Pt, Pd, Ni
sulfetos mistos: Mo ou W e Ni ou Co
Funo cida isomerizao e/ou craqueamento dos intermedirios
olefnicos
aluminas halogenadas
slica-aluminas amorfas
zelitas
Para que o catalisador bifuncional apresente um mximo de atividade,
seletividade e estabilidade equilbrio entre as funes, caso contrrio ambas
podero atuar tambm independentemente, afetando as propriedades
catalticas do slido

 ltimos anos uso crescente de zelitas funo cida catalisadores

bifuncionais maior atividade, seletividade e estabilidade
Maior atividade:
maior densidade de stios cidos
maior concentrao de reagentes nas vizinhanas dos stios ativos
condensao capilar dentro dos poros
campos eltricos importantes dentro dos poros polarizao das
ligaes favorecimento ocorrncia das reaes qumicas
Maior seletividade e estabilidade
seletividade de forma

 No caso da escolha da zelita para conferir propriedades cidas ao

catalisador bifuncional, deve-se considerar o tipo de carga que ir reagir ou
o tipo de produto desejado.
Ex:
hidrocraqueamento de n-parafinas zelitas de poros pequenos
hidroisomerizao de n-parafinas obteno isoparafinas zelitas
de poros mdios
hidroisomerizao de parafinas obteno
multirramificadas zelitas de poros grandes

de

parafinas

 A funo hidrodesidrogenante a ser agregada depender da composio

qumica da carga e da reao a ser efetuada. No caso do hidrocraqueamento e
da hidroisomerizao, tem-se que:
Pt, Pd e Ni
atividade hidrodesidrogenante elevada
podem ser bem dispersos na zelita
baixa resistncia a enxofre e nitrognio
Sulfetos de metais dos grupos 6B (W, Mo) e 8B (Ni, Co)
resistentes a enxofre e nitrognio
menor atividade hidrodesidrogenante

Aplicaes industriais:
Hidrocraqueamento
Selectoforming (NiHEri)
Dewaxing (NiHZSM-5 e PdHMOR)
Hidroisomerizao
Hysomer (PdHMOR)
Isomerizao da frao C8 (EB + X) PtHMOR ou PtHZSM-5
Aromatizao de parafinas

2. PREPARAO DE CATALISADORES BIFUNCIONAIS

Os catalisadores bifuncionais podem ser preparados por:
(a) mistura fsica
zelita + metal/suporte inerte
(b) deposio da funo hidrodesidrogenante sobre a zelita
impregnao (seca ou mida)
troca inica mxima disperso da funo metlica sobre o
suporte zeoltico

2.1. Preparo por troca inica

Afetado pelas condies experimentais de troca
pH de troca 5 7 evitar hidrlise dos ons de metais de transio
Zelita na forma amoniacal
Aminocomplexos estveis de cada metal
[Pt(NH3)4]2+, [Pd(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+,....
quantidades trocadas so inferiores CTC da zelita
taxa de troca >> velocidade de difuso nos poros tendncia a
troca preferencial na superfcie para garantir maior
homogeneidade na troca ela deve ser realizada em presena de
excesso de NH4+
2 (NH4+)z + [M(NH3)4]s2+

2 (NH4)s+ + [M(NH3)4]z2+

 Condies de troca so especficas para cada metal

Condies de ativao so fundamentais para a performance dos
catalisadores

2.2. Ativao dos catalisadores

Ativao
Calcinao decomposio do complexo aminado
Reduo

As condies de ativao devem ser escolhidas de forma a:

Evitar a migrao ou a aglomerao do metal
Garantir a sua completa reduo metal com nox = 0 que tem
propriedades hidrodesidrogenantes

Ex:
(1) Platina
Calcinao a 300o C, sob corrente de ar seco, mnimo contato da H2O
e do NH3 dessorvidos com o catalisador
Mxima disperso calcinao temperatura mnima para
decomposio do complexo (300o C)
Temperatura de reduo (2 etapa) no tem efeito sob a disperso
Decomposio do complexo:
[Pt(NH3)4]2+

[Pt(NH3)x]2+ + (4 x) NH3

(1)

[Pt(NH3)x]2+

Pt0 NH + 2 H+ + (x 1) NH3

(2)

2 Pt0 NH

2 Pt0 + N2 + H2

(3)

 Tcalcinao < 300o C decomposio incompleta do complexo amoniacal

formao de hidretos instveis quando da reduo do metal
aglomerao do metal na reduo diminuio da disperso
[Pt(NH3)4]2+ + H2
Pt(NH3)2H2

Pt(NH3)2H2
Pt0 + 2 NH3 + H2

+ 2 NH3 + 2 H+

(4)
(5)

Tcalcinao > 300o C reduo na disperso

Pt0 + 2 NH3 + H2

Pt(NH3)2H2

(6)

Pt0 se forma diretamente na calcinao disperso pouco afetada pela

etapa de reduo

Figura 47. Influncia da temperatura de calcinao sobre a atividade de

hidrogenao do benzeno(AH, mmol/g.h) a 100 C e sobre a disperso do metal.
(Gianetto, G. et al, 2 Curso Iberoamericano sobre Peneiras Moleculares, UFSCar, SP,
Brasil, 1995)

(2) Paldio
Decomposio do complexo Pd(NH3)42+ requer temperaturas elevadas
calcinao sob ar seco a temperaturas superiores a 400o C
Necessidade de etapa de reduo com H2 para garantir completa
reduo do metal

3. HIDROISOMERIZAO E HIDROCRAQUEAMENTO E PARAFINAS

Esquema reacional simplificado

iP

nP

hidrogenante

desidrogenante

nO

nO

cido

iO

iO

cido
produtos de craqueamento

Observa-se a existncia de uma sucesso de etapas de natureza qumica,

envolvendo stios cidos e hidrodesidrogenantes, e de etapas de
transferncia de espcies entre estes stios.

 Bom desempenho do catalisador bifuncional balano entre as

funes cidas e hidrodesidrogenantes (metlica)
Parmetro de bifuncionalidade
no de stios metlicos

relao

nM
nA
no de stios cidos

3.1. Transformao do n-heptano a 250oC (RH2/nC7 = 9) sobre Pt/HY

(Gianetto, G., Perot, G., Guisnet, M., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 25 (1986) 481)

Atividade (mmol/g.min)

Pt/Al2O3

120

HY

0,1Pt/HY

100

0,2Pt/HY
0,4Pt/HY
1,0Pt/HY

80
60
40
20
0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

tempo (min)

Figura 48. Evoluo da atividade em funo do tempo de reao

0,1 Pt/HY nPt/nA = 0,006
0,4 Pt/HY nPt/nA = 0,029

0,2 Pt/HY nPt/nA = 0,017

1,0 Pt/HY nPt/nA = 0,077

 Observa-se:
Todos os catalisadores base de zelitas desativam-se na primeira
hora de reao tendendo a se estabilizar em tempos de reao
maiores
A atividade do catalisador bifuncional maior do que a do
catalisador cido (HY) ou do catalisador Pt/Al2O3 (metlico)
individualmente e maior do que a soma dos dois

Baixos valores de nPt/nA (nPt/nA < 0,03)

No h stios metlicos suficientes
para que se formem intermedirios
olefnicos para reagir em todos os
stios cidos
ETAPA LIMITANTE FUNO
METLICA
Valores de nPt/nA > 0,03
A0 constante
nPt/nA
Figura 49. Evoluo da atividade inicial
(A0, mmol/min.g) em funo da relao
nPt/nA

independente

de

H stios metlicos em nmero

suficiente para a formao dos
intermedirios olefnicos que iro
reagir nos stios cidos
ETAPA LIMITANTE FUNO CIDA

Af/A0

nPt/nA

reduo na desativao do
catalisador
reduo na
probabilidade de transformaes
sucessivas dos intermedirios
olefnicos sobre os stios cidos
gerando coque
nPt/nA 0,17 ausncia de
formao de coque
Figura 50. Evoluo da atividade
residual (Af/A0) em funo da relao
nPt/nA (t = 5h)

3.1.1. Efeito da relao nPt/nA sobre a distribuio dos produtos

reacionais
Seletividade bastante afetada pela relao nPt/nA
ismeros monorramificados (M)
(metilhexano, etilpentano)
produtos da reao
ismeros multirramificados (B)
(dimetilpentanos, trimetilbutano)

produtos de craqueamento (C)

(i-butano, propano)

Todos os catalisadores
Converso

isomerizao

craqueamento

Reao em etapas

M
B

isomerizao antes do craqueamento

formao de M antes de B

nPt
nA

M
B

isomerizao
craqueamento

O esquema reacional depende de um balano entre as funes cida e

metlica

 Caso (a) nPt/nA < 0,03

Aparentemente todos os produtos se
formam diretamente a partir do nC7

Baixa densidade de stios metlicos

em relao aos stios cidos
grande parte dos intermedirios
olefnicos encontra um nmero
grande de stios cidos ao migrarem
de um stio metlico para outro
craqueamento e formao de coque

 Caso (b) 0,03 nPt/nA < 0,17

Aparentemente s os produtos de
isomerizao (M e B) se formam
diretamente a partir do nC7

As
olefinas
resultantes
da
desidrogenao do nC7 sobre um stio
metlico
encontram
stios
cidos
suficientes para se isomerizar antes de
serem hidrogenadas em outro stio
metlico, mas o nmero de stios cidos
no suficiente para craque-las
diretamente

 Caso (c) nPt/nA 0,17

Ismeros monorramificados so os
nicos produtos primrios da reao

As
olefinas
resultantes
da
desidrogenao tm acesso a poucos
stios cidos ao migrarem de um stio
metlico a outro, sofrendo apenas
uma nica reao de isomerizao ou
craqueamento

transformao do nC7 em condies ideais

 Esquema para transformao do nC7 sobre catalisador bifuncional METALZELITA funes cida e metlica equilibradas
nC7

nO7

MO6

rpida

nC7

DMC5

MC6

lenta

rpida

lenta

MC6
1

DMO5

DMC5
2

iC4

+ C3

iO4

rpida

lenta
3

ou
iC4+

stio hidrodesidrogenante
stio cido

O = olefina
C+ = on carbnio

C3+

C3=

 Seletividade taxas relativas das etapas 1, 2 e 3

Catalisador ideal de isomerizao seletividade mxima em
ismeros ( 65%)
M 45%
B 20%
independente de nPt/nA