Universidad

Universidad Nacional
Nacional Autnoma
Autnoma de
de Mxico
Mxico
FACULTAD
FACULTAD DE
DE ESTUDIOS
ESTUDIOS SUPERIORES
SUPERIORES *ZARAGOZA*
*ZARAGOZA*

FISICOQUMICA

CINTICA QUMICA

QFB. Fernando Gabriel Santana Vergara

 Fisicoqumica

CINTICA
La palabra se empleo originalmente para expresar lo relativo al
movimiento.

En las reacciones qumicas no existe un movimiento aparente, pero se

producen cambios en las concentraciones.

Cintica qumica se emplea para describir el estudio cuantitativo del

cambio en la concentracin, presin o en alguna propiedad que se
relacione con la composicin del sistema, provocada por una reaccin
qumica en funcin del tiempo.

A partir de lo mencionado, se dice que existe cierta similitud entre cintica,

movimiento y velocidad (esta ltima implcita en el tiempo).

1
 Fisicoqumica

Velocidad de reaccin
Es la velocidad a la cual cambia la concentracin de una sustancia que
interviene en esa reaccin.

La sustancia en cuestin puede ser un reactivo o un producto de la

reaccin.

Un reactivo es la sustancia o sustancias de las cuales se parte (en

termodinmica es estado inicial) mientras que un producto es la o las
sustancias que se forman (estado final).

Entonces la velocidad de reaccin contempla:

1. Velocidad con que un sistema reaccionante se acerca al equilibrio
2. Existe masa de un producto formado en un tiempo dado bajo
condiciones establecidas.

2
 Fisicoqumica

Lo anterior no contempla que:

1. La [ ] de reactivos se modifica conforme procede la reaccin ( no se
pueden mantener condiciones constantes).
2. La cantidad de producto formado depende de la cantidad inicial de
reactivos.

En cintica qumica se expresa:

[ ] = mol L-1
t =s
Que se puede expresar matemticamente como
V= velocidad
dA= cambio del componente A
dt= intervalo de tiempo infinitesimal
*el signo negativo es que va disminuyendo la concentracin del componente A.

3
 Fisicoqumica

Consideremos la siguiente reaccin hipottica:

A+ B C
La ecuacin de velocidad de reaccin quedara:

Consideremos ahora la siguiente reaccin hipottica:

aA + bB cC + dD

La expresin matemtica que nos indica la dependencia de la velocidad

de reaccin con respecto a la concentracin se llama ley de velocidad
diferencial
Consideremos la siguiente reaccin hipottica:
2A+3B C + D la ley de velocidad diferencial puede tomar la forma:

Los exponentes n,m son nmeros enteros o la mitad de un entero, n se

llama orden de reaccin con respeto a A y m es el orden de reaccin con
respecto a B. La suma n+m se llama orden total de reaccin, n y m no
son necesariamente iguales a los coeficientes estequiomtricos de A y B
de la reaccin neta, el orden con respecto a cada reaccin se obtiene
experimentalmente nicamente.
 Fisicoqumica

K = constante de velocidad, la cual mide la velocidad de una reaccin dada

bajo condiciones especficas.

Esta constante K se obtiene asumiendo que a temperatura constante, la

velocidad de reaccin qumica es directamente proporcional al producto de
las concentraciones de los reactivos:

[Ai] = concentracin de los reactivos

K=constante de la velocidad de la reaccin especfica
n= orden de reaccin para cada sustancia
 Fisicoqumica

Ordenes de reaccin
Reacciones de orden cero
La velocidad de reaccin V es independiente de la concentracin de los
reactivos, pero no de otros factores tales como la cantidad de luz
absorbida en ciertas reacciones fotoqumicas o cantidad de catalizador en
reacciones catalticas.
A + B C

Si decimos que A es la concentracin inicial de sustancia reactiva, puede

abreviarse diciendo que la disminucin de la velocidad de A es
independiente de sta, o sea constante:
 Fisicoqumica

Grfica de una reaccin de orden cero.

Es una recta
Presenta una pendiente negativa
Las unidades de K son molL-1s-1
 Fisicoqumica

Reacciones de primer orden

 Fisicoqumica

Reacciones de segundo orden

La V de reaccin es proporcional a la concentracin de dos reactivos o a
la segunda potencia de uno de ellos.

Si A y B son iguales

=
Si las concentraciones de A y B no son
las mismas y llamamos a y b a las [ ]
iniciales de A y B y x ser la [ ] de C.
 Fisicoqumica

Grfica de una reaccin de segundo orden.

la las unidades de k sern:

Ls -1mol-1
 Fisicoqumica

Reacciones de pseudo primer orden

Son reacciones que experimentalmente pueden mostrar cintica de
primer orden, aunque tericamente son reacciones de segundo orden.

Reacciones de pseudo orden cero

Tambin llamadas de cero aparente
Son frecuentes como las anteriores en suspensiones y emulsiones, se
refieren a reacciones en que la sustancia en estado slido no se
descompone y la descomposicin del compuesto en disolucin (sin
exceso de soluto) muestra cintica de primer orden.
 Fisicoqumica

Orden y molecularidad
Para que un reaccin tenga lugar, es preciso que se produzca un choque,
una colisin, entre las molculas que intervienen en esa reaccin.

Se entiende por molecularidad el nmero de especies qumicas (iones,

tomos, molculas, radicales) cuya colisin es necesaria para que se
produzca la reaccin.
A+B C Reaccin bimolecular
A B C + D Reaccin monomolecular (unimolecular)
Orden de reaccin
Es la suma de los exponentes de los trminos de la concentracin en la
expresin de velocidad, la velocidad de reaccin depende del nmero de
molculas presentes y est basado en mediciones cinticas.

Los exponentes de la expresin de velocidad no necesariamente tienen

que ser iguales a los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin
qumica balanceada.
 Fisicoqumica

Recapitulacin
1. Uno de los objetivos de la cintica qumica es la obtencin de una ecuacin que
pueda utilizarse para predecir la dependencia de la velocidad de reaccin con
las concentraciones de los reactivos.
aA + bB gG + hH
a y b son los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin balanceada.

[A] y [B] son las concentraciones molares de los reactivos

m y n son los ordenes parciales de reaccin y pueden ser nmero enteros
positivos y pequeos, aunque en algunos casos pueden ser cero, fraccionarios y/o
negativos.
No estn relacionados los coeficientes estequiomtricos a y b, es decir am y b n

2. El termino orden se utiliza de dos maneras para describir una velocidad de

reaccin: si m = 1, se dice que la reaccin es de primer orden respecto a A. Si n=2
la reaccin es de segundo orden respecto a B.

3. El orden de reaccin total es la suma de los exponentes m+n.

 Fisicoqumica

4.La constante de proporcionalidad K relaciona la velocidad de una reaccin con

las concentraciones de los reactivos y se denomina constante de velocidad.
Cuanto mayor sea el valor de k, ms rpido tendr lugar la reaccin.
5. Las unidades de k dependen del orden de reaccin parcial
Mtodos para determinar el orden total de una reaccin
1. Mtodo grfico
Graficar los datos experimentales con cada una de las funciones de concentracin
de A con respecto al tiempo para cada orden, la funcin que arroje una curva ms
lineal decidir el orden de reaccin.
2. Mtodo analtico
Regresin lineal. Sustituir los datos experimentales en la regresin lineal de cada
una de las funciones de concentracin con respecto al tiempo, la funcin que
arroje un valor de r=0.999 decidir el orden de reaccin.
Mtodo de sustitucin. Los datos experimentales pueden ser sustituidos en las
frmulas integradas de las ecuaciones para los diferentes ordenes.
si los valores de k son constantes, la ecuacin elegida indica el
orden de reaccin bajo investigacin.
Mtodo de las velocidades iniciales. Este mtodo es para saber
el orden parcial de cada reactivo y as llegar al orden total. Para
aplicar ste mtodo hay que observar las semejanzas y relacin
de las concentraciones y velocidades de los reactivos.
 Fisicoqumica

Vida media (semivida, semirreaccin)

La vida media de una reaccin es el tiempo necesario para consumir la
mitad de un reactivo, el tiempo transcurrido al reducirse la mitad del valor
inicial la cantidad o concentracin de reactivo.
En una reaccin de orden cero la vida media es proporcional a la
concentracin inicial [C0].
La vida media de una reaccin de primer orden es independiente de la
[C0].
La vida media para una reaccin de segundo orden en la cual [C 01] = [C02]
(son dos concentraciones iniciales distintas del reactivo 1 y 2) es
proporcional a .
La constancia de la vida media para reacciones de primer en un serie de
datos experimentales sustituidos en la ecuaciones respectiva de vida
media puede usarse como prueba para dicho orden.

Otros mtodos son: Velocidades promedio, t90 y unidades de velocidad.

Fisicoqumica
 Fisicoqumica

Cintica qumica en reacciones donde intervienen gases

Hasta ahora hemos manejado reacciones donde sus reactivos iniciales se
encuentran en disolucin acuosa o heterogneas, pero para reacciones donde
sus reactivos iniciales son gases las velocidades se miden frecuentemente en
funcin de las presiones de los gases.

Para una reaccin hipottica A(g) PRODUCTOS la presin parcial de y la

presin parcial para un tiempo t, estn relacionadas por la expresin:
 fisicoqumica

FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN

La razn por la que una reaccin qumica es rpida, lenta o muy lenta depende
de diversos factores y entre los ms importantes consideramos los siguientes:
1. Naturaleza de los reactivos
Tiene influencia sobre la velocidad de reaccin, debido a la estructura atmica
y/o molecular de la sustancia que toma parte en el proceso.
En reacciones en fase lquida no es necesario romper enlaces por que existen
iones que reaccionan casi inmediatamente al ponerlos en contacto.
En reacciones en fase gas se tiene molculas que son elctricamente neutras y
es necesario romper enlaces para forman intermediarios ms reactivos que
puedan facilitar la formacin de productos.

2. Grado de divisin o superficie de contacto

Al dividirse finamente un slido o un lquido, el nmero de sus partculas que
van a estar en contacto o interaccin con las dems partculas de los dems
reactantes se incrementa, razn por la cual la velocidad de la reaccin aumenta.
 fisicoqumica

3. Temperatura
Segn la teora de las colisiones, al incrementarse la temperatura aumenta la
energa cintica de las molculas, por lo cual habr mayor nmero de molculas
con energa suficiente para realizar el choque eficaz y la frecuencia de las
colisiones se aumentar, esto explica la relacin directa entre la temperatura y la
velocidad de reaccin.

4. Concentracin de los reactivos

Al aumentar la concentracin de a se incrementa el nmero de molculas de a que
interaccionan con las molculas de b por lo que la velocidad se incremente.

5. Presin
Al aumentarse la concentracin de los reactivos tambin se incrementa la presin,
y por lo tanto el nmero de colisiones (choques) es mayor y la velocidad de
reaccin se acelera.
 fisicoqumica

5. Catalizadores
Un catalizador es una sustancia que se agrega a la mezcla reaccionante
para acelerar el proceso, pero ste no es consumido, ni forma parte de los
productos de reaccin.

En los sistemas biolgicos muchos procesos son realizados a travs del

uso de catalizadores bioqumicos altamente selectivos llamados enzimas.
 fisicoqumica

ASPECTOS TERICOS ACERCA DE LAS REACCIONES QUMICAS

APORTACIN DE ARRHENIUS A LA CINTICA QUMICA
 fisicoqumica

Las grficas muestran la variacin de la K

de velocidad con el recproco de la temperatura absoluta
que reflejan la aplicacin de la ecuacin de Arrhenius.
 fisicoqumica

TEORIA DE LAS COLISIONES.

Es aplicable solo para gases.
Esta teora sostiene que para que una reaccin qumica pueda suceder,
las partculas deben realizar un choque eficaz o colisin efectiva.
Para que una colisin entre molculas de las sustancias reaccionantes sea
efectiva o eficaz debe satisfacer dos condiciones simultneas:
1. Tener una Ek mnima, lo suficiente para permitir el reordenamiento de
los enlaces, es decir, ruptura de enlaces y formacin de nuevos
enlaces.
2 las orientaciones adecuadas entre s, cuando se efecta la
2. Tener
colisin.
0
 fisicoqumica

La energa asociada a la ruptura y formacin de nuevos enlaces es de tipo

potencial y las reacciones ocurren acompaadas por un cambio de energa
potencial.

2
0
 fisicoqumica

La grfica anterior muestra claramente que las molculas reaccionantes

pasan por un estado intermedio o activado de lata energa, y de corta
duracin, para luego formar los productos. La barrera energtica que
deben superar las molculas reaccionantes para dar inicio a la reaccin se
denomina energa de activacin (Ea).

La Ea es un parmetro muy importante al hablar de la velocidad de

reaccin. Si la Ea es relativamente pequea, la reaccin es rpida a
ciertas condiciones de P y T , y si es muy grande la reaccin es muy lenta
o no ocurre a las condiciones del proceso.

Se menciono que para que una reaccin se de a una velocidad rpida

debe existir colisiones entre los reactivos, el cual se calcula con A que es
el factor de frecuencia y se relaciona directamente con la ocurrencia en
que se llevan acabo los choques de las molculas y la probabilidad de que
las mismas tengan una orientacin favorable para la reaccin. Sus
unidades son las mismas que para la de los diferentes ordenes de
velocidades
de reaccin. Depende de la temperatura. 2
0
 CINTICA DE REACCIN
ORDEN DE ECUACIN ECUACIN ECUACIN UNIDADES
REACCI INTEGRADA PARA t1/2 PARA t90
N

0 C- Co = - k0t t1/2= Co / 2k0 t90 = 0.1 Co /k0 (C)(t )

mol/ L *s

1 Ln Co/C = -k1t t1/2 = Ln 2 / k1 t90 = 0.106 / k1 t

1/s

2 1/C 1/Co = k2t t1/2 = 1 / k2 Co t90 = 1/ 9 k2 Co (C-1)(t )

L / mol* s

Sumie Y. , Valentino J. S. Stability of Drugs and Dosage Forms, Kluwer Academic/

Plenum Publishers, United State of America, New York.