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cidos e Bases

- 1884, Arrhenius:
. cidos: substncias que, em gua, liberam somente ctions do tipo
H+.
. Bases: substncias que, em gua, liberam somente nions do tipo
OH-.
1. 1923, Bronsted - Lowry:
Reao cido base: aquela que ocorre com a transferncia de prton
(H+) de uma substncia para outra.
. cidos: doadores de prtons.
. Bases: receptoras de prtons.
- Obs.:
. No h limitao quanto ao meio (puro, soluo/solvente) e estado
fsico
- Exemplos.:
gua uma
substncia
anfiprtica: pode
atuar como cido ou
. Classificao de uma substancia como
basecido ou base depende de
de B-L.
com quem ela reage.
- on hidrnio: H+ ou H3O+
. Parmetros estruturais em cristal H3O+ClO4-:

. Parmetros estruturais em gua:

. Estrutura fase gasosa, determinado por espectrometria de massas:


arranjo dodecaedro pentagonal de molculas de gua ao redor de H 3O+,
frmula [H(H2O)21]+.
J.Chem.Phys., (1991) 94, 3268
1.1 Transferncia de prtons e equilbrio em gua:
- Equilbrio dinmico: estabelecido porque a transferncia de prtons
entre as espcies cidos bases rpida tanto no sentido direto como
no sentido inverso:
A posio de Equilbrio
.Ex.: em um sistema Ac.-Base
aquoso rapidamente
- cidos e Bases conjugadas atingido.
cido1 + Base2 cido2 + Base1
Obs.: No h uma
cido conjugado da Base conjugada do diferenciao formal entre
base2 cido1 um cido e um cido
cidos e bases conjugadas diferem entre si por conjugado ou entre uma
um prton base e uma base
- Fora dos cidos e bases de B L (assumindo-se solues
suficientemente diludas):
. Constante de acidez (Ka): informa a fora de um cido em soluo
aquosa.

[ ] = concentrao molar
[H2O], invarivel
. Constante de=basicidade:
Ex.: Ka HF 3,510-4 informa
pequenaa fora de umadebase
quantidade em soluo
HF ionizado.
aquosa.

Ex.: Kb NH3 = 1,810-5 pequena quantidade de NH3 protonada.


- Constante de autoprotlise (auto ionizao) da gua:
. gua uma substncia anfiprtica: ocorre transferncia de prtons
mesmo sem presena de cidos ou bases.

Kw experimental a 25 C = 1,0010-14 [H3O+] = [OH-] =


1,0010-7.
logaritimando: pKw = pH + pOH, onde p = log
- Constante de autoprotlise (auto ionizao) da gua:
. Permite expressar a fora de uma base em termos da fora de seu
cido conjugado
Ex.: para a base amnia:

Para o cido conjugado da base amnia:


Assim,
Logaritimando, pKw = 14 (janela de auto
ionizao da gua)

. Resumindo:
. Quanto mais forte um cido mais fraca sua base conjugada e vice
versa.
. Outros solventes:
. O mesmo tipo de desenvolvimento pode ser aplicado a qualquer
outro solvente, sendo que substitui-se o pKw pelo pKsol.
Constantes de acidez de algumas espcies em soluo aquosa a 25 C

. cido forte: pKa < 0, ( Ka > 1 e, usualmente, Ka >> 1) totalmente


desprotonados em soluo. Ex.: HCl.
. cido fraco: pKa > 0, ( Ka < 1 ) pequena quantidade ionizada. Ex.: HF
. Base forte: est, na prtica, totalmente protonada pelo solvente.
Ex.: em gua, O2- imediatamente convertida a OH-.

. Base fraca: est, est parcialmente protonada pelo solvente.


Ex.: NH3.
- cidos poliprticos:
. Substncia que pode doar mais de um prton. As constantes de
ionizao so sucessivas:

. A segunda constante de ionizao ser sempre menor que a primeira


(e, assim, o oposto para pK)
Pode ser entendida com base no modelo eletrosttico em que
mais difcil retirar um prton de uma espcie com carga eltrica
negativa do que com neutra.
. Constatao de que as ionizaes so
sucessivas pode ser feita monitorando-se a
frao de soluto (f(X)) presente em funo
do pH. Ex.:
1.2 Nivelamento e Discriminao pelo solvente:
- cidos que so fracos em gua podem se comportar como fortes
em um solvente que um receptor de prtons mais efetivo (e vice
versa), estando totalmente desprotonados.
Ex.: amnia lquida
- Bases que so fracas em gua podem se comportar como forte em
solventes que so doadores de prtons mais efetivos (e vice versa)
estando totalmente protonadas.
- Em gua, Ex.:
qualquer cido mais forte que H3O+ transferir um
cido actico.
prton para H2O e formar H3O+.
. Ex.: em gua no se pode definir qual cido mais forte entre HBr e HI
efetivamente ambos transferem completamente seus H+.
Iguala todos os
Efeito nivelador do
cidos fortes
solvente
acidez do H3O+
. Ex.:

. HCN ser definido como um cido forte se no solvente pKa < 0


(Ka > 1)
. Qualquer cido nessa situao ter sua acidez nivelada ao nvel
do [H2Solv+] quando for dissolvido em Hsolv.
Em gua o cido mais forte que pode
existir o H O+ .
- Em gua, qualquer base mais forte que OH- ser
completamente protonada e formar OH-.
. Ex.: em gua no se pode definir qual base ser mais forte entre
duas bases fortes efetivamente ambas estaro completamente
protonadas. Iguala todos as
Efeito nivelador do
bases fortes
solvente
basicidade do OH-
Em gua a base mais forte que pode
existir o OH- .
. Ex.: em gua no se pode definir entre NH2- e CH3- qual a base mais
forte, porque ambas estaro totalmente protonadas.

- Efeito nivelador para uma base pode ser expressa em termos de seu
pKb . Ex.:

. NH3 ser definido como uma base forte se no solvente pKb < 0
(Kb > 1)
. Qualquer base nessa situao ter sua basicidade nivelada ao
- Considerando que:
pKa + pKb = pKsol
para ser pKb < 0 (-) , obrigatoriamente pKa > pKsol
Base estar totalmente protonada (nivelamento pelo solvente)

- Para um determinado Intervalo em que


solvente, HSolv: cidos e base no so
. cidos sero nivelados se pKa nivelados em um
determinado solvente
<0
vai de 0 ao pKsolv
Capacidade de
. Bases sero niveladas se pKa
- Exemplo: diferenciao/discrimi
> pKsol
. Para gua pKsol = 14 nao
. Para a amnia: pKsol = 33
- Intervalo de discriminao cido base de alguns solventes.
. Valor do intervalo ditado pela constante de autoprotlise do
solvente.
. Os intervalos esto posicionados tomando a gua como
referncia.
1.3 Caractersticas dos cidos de B Caractersticos de
L: metais em baixos
- Em muito deles o H cido est em um estados de oxidao
grupo OH. dos elementos dos
a) Aqucidos: H cido est em uma molcula de blocos
gua d e esquerda do
. Trs classes
coordenada podem
a um ser descritas:
elemento central: p.
. Exemplo:

b) Hidroxocidos: H cido est em um grupo hidroxila (-


OH) que no vizinho de nenhum grupo oxo (=O) :
. Exemplo: [Te(OH)6]

c) Oxocidos: H cido est em um grupo hidroxila que est


ligado a um tomo central no qual se liga tambm um
grupo oxo.: Comumente encontrados em
. Exemplo: elementos centrais com elevado
estado de oxidao e do canto
- As trs classes relacionam-se porsuperior
desprotonaes sucessivas.
da Tab. Peridica
- Fora dos aqucidos:
. Remoo de H cidos torna-se mais fcil com o aumento do valor da
carga positiva e diminuio do raio do elemento central: modelo inico.

. A fora dos aqua cidos de metais dos


blocos s seguem razoavelmente bem o
modelo inico.
. Alguns metais do bloco d tambm
seguem razoavelmente bem o modelo
inico.
Ex.: Cr3+; Th4+.
. Muitos outros so mais cidos que o
modelo eletrosttico prev: a carga
positiva pode ser entendida como
estando deslocalizada sobre toda a
molcula (tornando mais fcil a sada de
H+) devido ao maior grau de covalncia
das ligaes.
. Grau2+de sobreposio entre orbitais do
Ex: Sn ; Hg2+.
metal e do oxignio aumenta para a
direita atravs de um perodo e para
baixo em um grupo: Aqua ons de
elementos mais pesados apresentam o
maiores desvios em relao ao modelo
inico.
- Oxocidos:
. Mais comuns formados por elementos de elevada eletronegatividade
do canto superior direito da tabela peridica.
. Pode-se substituir
um ou mais grupos
OH
. Ex.: Ac.
fluorosulfrico,
O2SF(OH):
Cl F retira e-: aumenta
Cl carga positiva sobre
S.
.Mais forte
Ex.:que o Ac.
Cl Sulfrico.
aminosulfrico:,
O2S(NH2)(OH)
N tem par e- livres
doa ao S atravs de
Se ligao pi.
Reduz a carga
positiva sobre
. Em alguns o S;
casos H
cido maisligado
no est fraco que
a O
oe Ac.
simSulfrico.
ao elemento
central: H no
cido.
- Regras Pauling:
. Fora de um oxocido aumenta com o aumento do nmero de grupos
oxo.
. Grupos oxo so retiradores de eltrons, tornando a ligao O H mais
fraca.
. Para um oxocido, OpE(OH)q, teremos pKa 8 5p. (erro e +/- 1
unidade)
.. Para
Exemplos:
cidos poliprticos (q > 1), pKa aumentar por aproximadamente
5 .unidades
Quando pa cada ionizao.
= 0, pK a1 8.

. Quando p = 1, pKa1 3.
. Quando p = 2, pKa1 - 2.
Ex.: cido sulfrico
. De maneira geral, para um elemento central formando mais
de um cido:
- Anomalias nas foras dos cidos:
. cido carbnico, H2CO3. Reescrevendo, OC(OH)2.
. Pauling: pKa1 3. Experimental: 6,4
. Esse cido deve-se reao de CO2 e H2O:
Somente 1% do CO2 dissolvido
est na forma de cido
. Se todo CO2 dissolvido estivesse na forma de cido teramos pKa1
3,6

. cido sulfuroso, H2SO3. Reescrevendo, OS(OH)2.


. Pauling: pKa1 3. Experimental: 1,8
. Esse cido deve-se reao de SO2 e H2O:

No se conseguiu provar a
existncia dessa molcula.
. O equilbrio mostrou-se complexo com a existncia de espcies
como o S2O52-.
- xidos anidros
. De outro ponto de vista, aqucidos, hidroxocidos e oxocidos podem
ser considerados como resultante da hidratao de xidos.
. xidos cidos (os principais so covalentes e volteis, geralmente
formado por ametais)
. Pode ser definido como:
a) Aquele que, quando da dissoluo em gua, liga-se a uma
molcula
ou de H2O e libera um prton para o meio.

b) Aquele que reage com base em soluo aquosa.

. xidos bsicos (os principais so slidos e inicos, geralmente


formado por metais)
. Pode ser definido como:
a) Aquele para o qual um prton transferido quando se dissolve em
gua

b) Aquele que reage com cido em soluo aquosa.


. xidos anfteros
. Pode ser definido como aquele reage tanto com cidos como com
bases.

. Crculos: Os xidos dos elementos so


anfteros independentes dos estados de
oxidao.
. Quadrados: Os xidos dos elementos em
seu estado de oxidao mximo so cidos e
em menores estados de oxidao so
anfteros.

. Elementos do primeiro perodo do


bloco d:
. Caracterstica predominante do xido em
funo do nmero de oxidao.
. Polimerizao de aqucidos em polictions
. Conforme o pH de uma soluo aumenta, os aqucidos e metais que
possuem xidos bsicos ou anfteros polimerizam e precipitam a pH
caractersticos de cada metal.
. Qumica de elementos da regio anftera torna-se muito rica e
variada.
. Ex.: ons pH Espcie predominante cor
Fe3+(aq) 0 [Fe(OH2)6]3+ Prpura clara
2 [(OH2)4Fe-(OH)2- Amarela clara
3 Fe(OH2)4]4+
4 Fe2O3.nH20 Marrom
avermelhado

. Ex.: ons Al3+(aq): espcie


dominante a pH 5
[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+

. Polmeros formado muitas vezes tem dimenses coloidais


(1 nm a 1 m)