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Cintica de formao de esferulito

A cristalizao esferultica em
polmeros ocorre por criao do
ncleo esferultico (individual) por
nucleao primria;
H o crescimento radial de cristais fibrilares (diferentes
tamanhos) a uma velocidade constante que estabelece a
taxa de crescimento G do raio esferultico.

O crescimento radial
acompanhado pela ramificao
ou clonagem de cristalitos para
preencher o espao
Nucleao primria homognea
Para nuclear, a barreira de energia
livre deve ser superada.

Homognea: formao de um cristal Cintica de nucleao primria


em fuso pura que formar homognea: envolve a
posteriormente um esferulito probabilidade da ocorrncia de um
ncleo de tamanho crtico e a taxa
no qual ncleos iro se juntar.

rara, pois difcil conseguir um


sistema livre de impurezas.
Nucleao primria heterognea
mais rpida pois a impureza
Heterognea: controlada por torna a energia e o r* menores,
impurezas slidas que fornecem facilitando o crescimento de
superfcies que podem servir de ncleos.
substrato para a nucleao

Uso de agentes de nucleao para


Demonstrao de uma nova fonte de nucleao aumentar n de esferulitos.
heterognea;
Como esse fenmeno pode ser usado para
crescimento de cristal.
Aps aquecimento lento e resfriamento, alguns cristais de
polmero estveis se mantiveram, atuando como locais de
nucleao primria na cristalizao subsequente, resultando
em grande nmero de esferulitos nucleados ao mesmo tempo
Nucleao secundria : Crescimento
O crescimento dos cristais que compem um esferulito ocorre pela deposio de partes de
cadeia na superfcie de crescimento modelo de Hoffman e Lauritzen

Uma cadeia de n unidades de


repetio se deposita em um Ligaes
substrato de cristal plano. intermoleculares

Formao de potenciais
ligaes secundrias Entalpia positiva para o
cristal em crescimento
Nucleao secundria : Crescimento

Logo, tem-se uma cadeia de


deposioLogo, para o processo
com energias de ser
mais
superfcie, favorvel,
que formam uma segunda
ligaes linha se deposita ao lado da
no feitas,
primeira,
tornando-se com a formao de
energeticamente
uma
muito custoso dobra da cadeia,
ocorrendo ligaes entre os
fios, eliminando as ligaes
pendentes.

A segunda cadeia e as
subsequentes requerem
menos energia por fio,
ocorrendo deposio
espontnea.
Nucleao secundria: Crescimento

Ou seja, se a primeira tiver energia


suficiente para ser depositada
Natureza edadobrada ,
nucleao secundria e
todas as demais devero subsequente crescimento para um cristal
se depositar
espontaneamente. de lamelas formado por cadeias de
A deposio da primeira cadeia polmero
Aps dobradas. a cadeia polimrica
a nucleao,
denominada nucleao cristaliza, cadeia por cadeia, at
secundria.. Cada camada do completar uma camada. A camada
cristal requer a deposio do completa se torna substrato para a
primeiro fio naque
Assume-se superfcie
cada deposio da camada seguinte
Superfcies da(propagao
extremidade: de
existente.
primeira linha de corrente aumenta o camada).
aumentam a energia livre do sistema.
volume do cristal em wl Lateral dangling bonds: penalidade de
(w dimenses transversais; l energia
comprimento)
Nucleao o que corresponde a
secundria
uma diminuio
+ da energia livre TAXA DE
do sistema.
Propagao de camada CRESCIMENTO DE
CRISTAIS
TAXA DE
CRESCIMENTO DE
CRISTAIS
TAXA DE
CRESCIMENTO DE
CRISTAIS
Fator de transporte para a mobilidade
das cadeias na interface fuso-cristal :
Funo de um termo de transporte e representa um processo com energia
um termo de fora motriz. de ativao aparente Q.

G0 constante que depende da massa


molecular
F funo que varia com a temperatura de T0 temperatura de referncia ( menor que Tg)
cristalizao R constante dos gases

Termo fora motriz: representa o processo pelo qual


uma nica cadeia depositava em um registro G aumento de energia livre
cristalogrfico na superfcie existente de um cristal
em crescimento; nucleao da deposio das
cadeias sequentes.
Combinando-se as equaes, tem-se a
constante de Hoffman e Lauritzen

Pela equao e pela


imagem, nota-se que
existe um G mximo.

Isso ocorre porque os


termos de transporte e
fora motriz tem uma
dependncia de
temperatura opostas.