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Captulo 5

Introduo
Qumica
dos
Compostos

Aromticos
slide 1 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos
Compostos
Aromticos
Introduo
A frmula estrutural correta para o
benzeno foi proposta em 1865 pelo
qumico alemo Friedrich August Kekul.

H
H C H
C C
ou
C C
H C H
H (I) (II) (III)
Benzeno Hbrido de
ressonncia

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Compostos
Aromticos
Introduo
Algumas caractersticas dos
compostos aromticos:
- Possuem comportamento qumico
semelhante ao benzeno.

- Muito encontrados em leos produzidos por


rvores e plantas.

- Em geral, tm aroma agradvel.

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Compostos
Aromticos
Nomenclatura
Nomes no sistemticos aceitos
peaCHIUPACCH CH
3 3 3
CH3

H3C CH3
Tolueno o-Xileno Mesitileno Estireno
H3C CH3 CH3 OH NH2

H3C CH3
Cumeno p-Cimeno Fenol Anilina
slide 4 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos
Compostos
Aromticos
Nomenclatura
sistemtica
1) Os compostos so nomeados como derivados do
benzeno ou de outro hidrocarboneto aromtico.

2) Os grupos substituintes so nomeados em ordem


alfabtica.

3) Os nmeros atribudos aos substituintes devem ser


os menores possveis.

4) Anis benznicos dissubstitudos:


1,2 orto
1,3 meta
1,4 para

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Compostos
Aromticos
Nomenclatura
CHSistemtica
CH CH
2 3 CH 3 3
CH 3
CH2CH2CH3

CH3 CH2CH3
CH2CH3

1,4-dietilbenzeno 1,2,3-trimetilbenzeno 1-etil-3-metil-2- H3C CH3


ou p-dietilbenzeno (no metilxileno ou propilbenzeno
dimetiltolueno)

CH3

CH3

m-diisopropilbenzeno 4-etilestireno
1,3-diisopropilbenzeno ou p-etilestireno
(no 3-isopropilcumeno)

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Compostos
Aromticos
Nomenclatura
Sistemtica
5) Derivados do fenol e da anilina:
numerao feita a partir do carbono com
-OH ou -NH2.
OH NH2

NO2
Cl
para-clorofenol 3-nitroanilina

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Compostos
Aromticos
Nomenclatura
Sistemtica
6) Nomeao do anel aromtico como
substituinte:
genrica: arila
especfica: fenil(a) (Ph, ou C6H5-) e
1
benzil(a)
Cl

(Z)-2-fenilbut-2-eno 4-cloro-5-fenilex-1-ino (3Z)-3-benzilpenta-1,3-dieno

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Compostos
Aromticos
Nomenclatura de aromticos
polinucleares
7) Terminao eno
8 1 8 9 1 10 11 12 1
7 2 7 2 9 2
6 3 6 3 8 3
5 4 5 10 4 7 6 5 4
Naftaleno Antraceno Naftaceno
10 1
9 2 9 10
11 12 13 14 1
3 8 1
10 2 8
7 2
9 3 7 4
8 7 6 5 4 6 5 6 5 4 3
Pentaceno Pireno Fenantreno
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Compostos
Aromticos
Nomenclatura de aromticos
polinucleares
8) Compostos aromticos polinucleares
substitudos:
posio dos grupos indicada por
numerao previamente
CH3
estabelecida. Cl
Br

CH3
1-metilnaftaleno 2-bromonaftaleno 2-cloro-3-metilnaftaleno

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Compostos
Aromticos
Principais Fontes:
Carvo de pedra
OH SH (hulha)
OH
O

S O
OH NH2 O S
S OH
O

N
S O N

S
S O
OH

OH OH

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Compostos
Aromticos
Principais Fontes:
Carvo de pedra
(hulha)
Aquecimento a altas temperaturas e na ausncia de
ar produz:
gases (CH4 e H2);

alcatro: resduo oleoso (mistura complexa de


hidrocarbonetos aromticos (benzeno, tolueno,
dimetilbenzeno, fenol, cresol, naftaleno e
antraceno));

coque: slido constitudo basicamente por carbono.

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Compostos
Aromticos
Principais Fontes:
Reforma cataltica
Reao de ciclizao
CH3

- 4 H2 - 3 H2

Tolueno
Figura 2.8 - Reaes de ciclizao de
alcanos.

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Compostos
Aromticos
Toxicidade:

O
Biotransformaes

HO

OH
Benzo[a]pireno Metablito carcinognico

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Compostos
Aromticos
Benzeno: Estabilidade e
Reatividade
Compostos insaturados (alquenos e
alquinos) so nuclefilos reagem com
eletrfilos adio eletroflica.

Benzeno um nuclefilo reage com um


eletrfilo substituio eletroflica.

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Compostos
Aromticos
Benzeno: Estabilidade e
Reatividade
Br
+ HBr Produto de
substituio
CCl4
+ Br2
FeBr3 Br Produto de
adio
Br (no formado)

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Compostos
Aromticos
Benzeno: Estabilidade e
Reatividade
KMnO4 CO2H KMnO4
CO2H No reage
.

OH
OsO4/ NaHSO3 OsO4/ NaHSO3
No reage
.
OH
H
HCl HCl
No reage.
Cl

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Compostos
Aromticos
Benzeno: Estabilidade e
Reatividade deslocalizao
dos eltrons

Energia
H =150 de ressonncia

H = 229,48 H = 206,1 H =356,1


H = 118,7

Entalpias de hidrogenao para o cicloexeno, cicloexa-1,3-dieno e


benzeno.
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Compostos
Aromticos
Outros compostos aromticos
1) - a molcula deve ser cclica e planar
- deve ter uma nuvem cclica e ininterrupta
de eltrons acima e abaixo do plano
- todos os tomos do anel devem ter um
orbital p

2) - a nuvem deve conter um nmero mpar
de pares de eltrons: regra de Huckel (ou regra
4n+2 eltrons , onde n =0,1,2,3,...).

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Compostos
Aromticos
Outros compostos aromticos

N N S
O N
H H
Furano Piridina Pirrol Imidazol Tiofeno

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Compostos
Aromticos
Compostos no-aromticos

Ciclootatetraeno Frmula em forma


frmula plana de bote. Orbitais
em destaquel

Ciclooctatetrae
no

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Compostos
Aromticos
Fulerenos e nanotubos

22
slide 22 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos
Compostos
Aromticos
Benzeno: Reaes
Substituio de um hidrognio do composto
aromtico por outro eletrfilo
Reao global:

H E
E+ H+

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Compostos
Aromticos
Mecanismos das Reaes de Adio
(alqueno) e Substituio eletroflica
(benzeno) E E Nu +
1 Etapa Nu 2 Etapa
C C E Nu C C C C
lenta rpida

H :Nu H H
H E E E
1 Etapa
E Nu lenta

1 2 3

2 Etapa
rpida

E
+ HNu

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Compostos
Aromticos
Benzeno: Reaes 1 etapa (lenta): o benzeno
reage com o eletrfilo
formando um carboction.
H
E
H

E
H E

2 etapa (rpida): o hidrognio


(IV)
do carbono que contm o
G2 eletrfilo abstrado por uma
base e a aromaticidade re-
G1 estabelecida.
E+ +
E

(I)
(V)

Coordenada da reao
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Compostos
Aromticos
Benzeno: Principais reaes
Nome Exemplo
Halogenao FeX3
Ar-H + X2 Ar - X
Nitrao H2SO4
Ar-H + HNO3 A r - NO2

Sulfonao H2SO4
Ar-H + SO3 Ar- SO3H

Alquilao de AlX3
Ar-H + RX Ar R
Friedel-Crafts
Acilao de O
AlX3
Friedel-Crafts Ar-H + RCOX Ar - C -R

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Compostos
Aromticos
Reaes de Halogenao
cido de Lewis como catalisador: FeBr3, AlBr3,
FeCl3 e AlCl3.
Gerao do
eletrfilo: Br+


Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br + FeBr4

Etapas da substituio
eletroflica:
H
Br FeBr3 Br
Br
Br Etapa Etapa
+ + HBr + FeBr3
lenta rpida

slide 27 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos


Compostos
Aromticos
Reaes de Halogenao
Reao na ausncia de catalisador: grupos
ativantes no anel benznico.

NH2 NH2
Br Br
Br2, H2O

Br (100%)

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Compostos
Aromticos
Reaes de Sulfonao
Gerao do eletrfilo: H2S2O7, H3SO4+,
H2S4O13 ou SO3.
2 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-

Etapas da substituio eletroflica:


O
O S OH
H O
O SO3 H3O+ SO3H
Etapa SO3 Etapa HO
+ S O + 2
lenta rpida
O
+ cido benzenossulfnico
H2SO4

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Compostos
Aromticos
Reaes Alquilao de
Friedel-Crafts
Reao ArH + RCl
AlCl3
ArR + HCl
global:
Catalisador: AlX3
Gerao do eletrfilo: R+
R Cl + AlCl3 R + AlCl4
(Formao de carboction a partir de haletos 2 e 3)


RCH2 Cl AlCl3

(Complexo eletroflico com haletos primrios)


slide 30 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos
Compostos
Aromticos
Reaes Alquilao de
Friedel-Crafts
Etapas da substituio eletroflica:

H Cl AlCl3 R
R
Etapa
+ R Etapa + HCl + AlCl3
lenta rpida
Alquilbenzeno

slide 31 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos


Compostos
Aromticos
Reaes Alquilao de
Friedel-Crafts
Problemas:

1) Polialquilao: o alquilbenzeno mais


reativo que o benzeno
CH(CH3)2 CH(CH3)2
H
AlCl3
+ CH3 C CH3 +
25C
Cl

CH(CH3)2
(68%) (32%)

slide 32 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos


Compostos
Aromticos
Reaes Alquilao de
Friedel-Crafts
Problemas:

2) Rearranjo de carboction: migrao 1,2


H
de H ou R H C C CH 3 3

CH2CH2CH3
AlCl3 +
+ CH3CH2CH2Cl
25 C

(70%) (30%)
H

CH3 C CH2 Cl AlCl3 CH3 C CH3 + AlCl4


H H

(Carboction secundrio)

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Compostos
Aromticos
Reaes Acilao de Friedel-
Crafts
Catalisador: AlX 3

Gerao do eletrfilo: ction acila

Reao entre um haleto de cido ou anidrido


com um cido de Lewis (AlX3)
AlCl3
O O O
R C Cl + AlCl3 R C Cl R C Cl AlCl3

[R C O R C O] AlCl4

Ction acila
slide 34 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos
Compostos
Aromticos
Reaes Acilao de Friedel-
Crafts
Reao:
quantidade estequiomtrica de AlCl3.
adio de gua ao final para obteno do
composto.
AlCl3
O O
C C
CH2CH3 H2O CH2CH3
+ CH3CH2COCl AlCl3 AlCl3(aq)

Complexo entre a cetona


formada e o AlCl3

slide 35 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos


Compostos
Aromticos
Reaes Acilao de Friedel-
Crafts
Aplicao:
melhor mtodo para o preparo de
monoalquilbenzenos (no h polialquilao,
nem rearranjo de carboctions)

slide 36 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos


Compostos
Aromticos
Reatividade e orientao na
substituio eletroflica aromtica
Z Z Z Z
Substituio X
+ +
eletroflica
X
X
Ismero Ismero Ismero
Substituinte Z afeta: orto meta para
1)Reatividade do anel aromtico:
grupos ativantes e desativantes.
2) Posio de entrada do segundo grupo
substituinte:
slide 37 orientadores orto/parae2010
meta.
Pearson Prentice Hall. Todos os direitos
Compostos
Aromticos
Reatividade e orientao na
substituio eletroflica aromtica

slide 38 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos


Compostos
Aromticos
Reatividade e orientao na
substituio eletroflica aromtica
REATIVIDADE DO COMPOSTO AROMTICO
Z Z

Z reatirador de eltrons. O anel Z doador de eltrons. O anel


menos rico em eltrons que o benzeno, mais rico em eltrons que o benzeno,
sendo portanto menos reativo. sendo portanto mais reativo.

slide 39 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos


Compostos
Aromticos
Reatividade e orientao na
substituio eletroflica aromtica
Grupos substituintes doam ou retiram
eltrons por:
1) INDUO: efeito de doao/retirada de eltrons
atravs da ligao .

Doadores de eltrons: R

Retiradores de eltrons: X, CN, NO2, C=O

slide 40 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos


Compostos
Aromticos
Efeito indutivo de substituintes:


O O


CH3 Cl C N N O C CH3

slide 41 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos


Compostos
Aromticos
Reatividade e orientao na
substituio eletroflica aromtica
Grupos substituintes doam ou retiram
eltrons por:
2) RESSONNCIA: deslocalizao de
eltrons em virtude da sobreposio dos
orbitais p do substituinte com os orbitais do
anel.
Doadores de eltrons: OR, NR2

Retiradores de eltrons: CN, NO2, C=O,


slide 42
SO3H. 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos
Compostos
Aromticos
Reatividade e orientao na
substituio eletroflica aromtica

slide 43 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos


Compostos
Aromticos
Orientao na substituio
eletroflica aromtica
Grupos ativantes e halognios
orientadores
Cl orto/para
Cl Cl Cl
Br
Br2
FeBr3 + +
Br
Br
(87%) (11% ) (2%)

OCH3 OCH3 OCH3


Br
Br2
+
CH3CO2H

Br
(96%) (4%)
slide 44 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos
Compostos
Aromticos
Orientao na substituio
eletroflica aromtica
Grupos ativantes e halognios
orientadores orto/para
CH3 CH3 CH3 CH3
NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2
25 C
NO2
(40%) (57%) (3%)

slide 45 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos


Compostos
Aromticos
Orientao na substituio
eletroflica aromtica
Grupos desativantes orientadores meta

CHO CHO CHO CHO


NO2
HNO3
H2SO4 + +
25 C NO2
NO2
(9%) (19% ) (72%)

slide 46 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos


Compostos
Aromticos
Orientao na substituio
eletroflica aromtica
Grupos desativantes orientadores meta
NO2 NO2
Br2
FeBr3
Br
(100%)

CN CN CN CN
NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2
25 C
NO2
(17%) (2%) (81%)
slide 47 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos
Compostos
Aromticos
Orientao na substituio
eletroflica aromtica
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

orto
E E E E JUSTIFICA
TIVA:
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 MAIOR
ESTABILIDA
+ E+ meta
DE DOS
E E E
CARBOCTI
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 ONS
para INTERMEDI
RIOS
E E E E

slide 48 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos


Compostos
Aromticos
Orientao na substituio
eletroflica aromtica
NMe3 NMe3 NMe3
E E E
orto
JUSTIFICA
TIVA:
MENOR
NMe3 NMe3 NMe3 NMe3
ESTABILIDA
meta DE DOS
+ E+
CARBOCTI
E E E
ONS
NMe3 NMe3 NMe3 INTERMEDI
RIOS
para

E E E
slide 49 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos
Compostos
Aromticos
Outras reaes de derivados do
benzeno
REAES DE OXIDAO
CH=CH2 COOH
i) KMnO4,NaOH aq
80 C
ii) HCl aq.
(93%)
CH3 COOH
NO2 NO2
K2Cr2O7 , H2SO4
90 C
(85%)
CH3 COOH
O2, CH3CO2H
Co(III)
CH3 COOH
cido tereftlico
slide 50 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos
Compostos
Aromticos
Outras reaes de derivados do
benzeno
REAES DE REDUO

NO2 NH2

H2, Pt ou
HCl, Fe

slide 51 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos