UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

E.A.P. INGENIERIA DE MINAS

Segundo y Tercer Principio

de la Termodinmica

ING. JORGE LUIS ZEGARRA PUMACAYO

 CONTENIDO

1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley.

2.- Segundo Principio de la Termodinmica. Entropa.

3.- Clculos de entropa.

4.- Entropas absolutas. Tercer principio de la Termodinmica

5.- Interpretacin molecular de la entropa

Por qu unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?
 SEGUNDO PRINCIPIO
Todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio

?
25C 20C

El tiempo va en una direccin

? ?
 ESPONTANEIDAD.
1 NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.
Cambio espontneo: Aqul que tiende a ocurrir sin
necesidad de ser impulsado por una influencia externa.

Se puede explicar la direccionalidad del tiempo,

con el primer principio de la Termodinmica?
No

?
T=50C T=75C 25C
 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
2 TERMODINMICA. ENTROPA.

1er Principio Energa interna (U)

2 Principio Entropa (S)

2 dq rev
S S2 S1
1 T

Funcin de estado
Entropa
Propiedad extensiva
(S)
Unidades: JK-1
Es imposible la transformacin completa de calor
en trabajo en un proceso cclico

Primer Principio
ES IMPOSIBLE GANAR A LA
NATURALEZA

W Segundo Principio
Q ES IMPOSIBLE INCLUSO EMPATAR

Fuente de P
TC
calor 1

isotrmico
QC
2
adiabtico
Mquina adiabtico
Trmica W 4

isotrmico 3

QC
V
Fuente Fra TC
 Segundo Principio de la Termodinmica

Cualquier proceso que ocurre espontneamente

produce un aumento de entropa del universo
Criterio de espontaneidad: Suniv > 0

S
univ

equilibrio

proceso
tiempo
 Segundo Principio de la Termodinmica
En todo sistema en equilibrio, la entropa del universo
permanece constante.
En todo proceso irreversible, la entropa del universo
aumenta.

Sistema en equilibrio: Suniv = Ssis + Sent = 0

Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0
espontneo
p. reversible
desigualdad de Claussius: Suniv 0
 Caso particular: Sistema aislado

Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificacin alguna

Sent = 0 Suniv = Ssis

Proceso reversible, sistema aislado: Ssis = 0

Proceso irreversible, sistema aislado: Ssis > 0

Ojo! Si no est aislado:

Hay que tener en cuenta
la variacin de entropa del sistema y la de los alrededores.

En un proceso espontneo aumenta la S del universo.

La entropa puede considerarse como una medida de la
probabilidad (desorden)
S S

Slido Lquido Gas

+
Soluto Disolvente
S S

Disolucin
Cmo es que el agua a menos de 0C congela espontneamente?
Acaso no disminuye la entropa?

Suniv = Ssis + Sent > 0

<0 >0
3 CLCULOS DE VARIACIN DE ENTROPA.
3.1. Proceso Cclico.
Sistemas cerrados

dqrev
S S1 S1 dS 0
T
En un proceso cclico el estado final es el inicial, con independencia de si
es reversible o irreversible.

3.2. Proceso Adiabtico Reversible.

dqrev
S dS 0
T
En un proceso adiabtico reversible dqrev=0, luego S=0.
En un proceso adiabtico irreversible dqrev=???
 3.3. Proceso Isotrmico Reversible.
dqrev 1 Qrev
S S2 S1 dS dqrev
T T T

3.4. Procesos Isobricos o Isocricos Reversibles.

P = cte nCP
S dT
dqrev dH nCP dT T Si
[Tema 1]
T2 Cp= cte
2 dqrev nCPLn y no hay
S T1 cambio de fase
1 T
V = cte nC V
dqrev dU nC V dT
S dT Si
T CV= cte
[Tema 1]
T2
nC VLn
T1
 3.5. Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1 Qrev H
S S2 S1 dS dqrev
T T T T

H cf
Scf
Tcf
>0
Hfus
Fusin (slido lquido) Sfus >0
Tfus
Slq > Ssol ; Sfus = Slq- Ssol > 0 >0

Evaporacin (lquido gas) Hvap >0 luego Svap >0

Sublimacin (slido gas) Hsub >0 luego Ssub >0
 3.6. Cambio de Estado (Reversible o Irreversible)
de un Gas Ideal
S S2 S1 Funcin de estado

dqrev dU=dqrev+dwrev dU PdV CV dT PdV

S
T dwrev= - PdV T dU=dqV=CVdT T

dT P
Si CV es constante S CV dV
T T
al ser la sustancia es un Gas Ideal P/T = nR/V

dT nR T2 V2
S CV dV C VLn nRLn
T V T1 V1
 ENTROPAS ABSOLUTAS.
4 3er PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

La entropa de un elemento puro en su forma condensada

estable (slido o lquido) es cero cuando la temperatura tiende
a cero y la presin es de 1 bar

Proporciona un origen de entropas

Podemos tabular entropas absolutas

En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias

puras, cada una en equilibrio interno, la variacin de entropa
tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero
 El Tercer Principio permite conocer la
entropa de cualquier sustancia en el lmite
de 0 K (imaginando una reaccin qumica,
a P=1bar, entre elementos a T=0K, se
obtendra cualquier compuesto a T=0K, y
P=1bar y su S sera 0 J/K).

manteniendo P=1bar
T dqrev
S S(T) S(0K) dS S2
0K T

Tfus CP,sol (T) Hfus T CP,liq (T)

S S(T) S(0K) dT dT S 2
0K Tfus Tfus Tfus T
 4 INTERPRETACIN MOLECULAR
DE LA ENTROPA.
Un sistema puede describirse de dos formas:
* Macroscpicamente (P, V, T)
* Microscpicamente (posicin y velocidad de cada tomo)
Con un estado macroscpico hay muchos estados microscpicos
compatibles.
La entropa es una medida del nmero de estados microscpicos
asociados con un estado macroscpico determinado.

Estado macroscpico:
* Ordenado
* Desordenado
Estado microscpico:
* Orden exacto de los naipes
Un sistema desordenado es ms probable que uno ordenado porque tiene
ms estados microscpicos disponibles.

La entropa tiene una tendencia natural a aumentar dado que corresponde

al cambio de condiciones de baja probabilidad a estados de probabilidad
mayor.
El Tercer Principio de la Termodinmica implica que si
fuera posible alcanzar el cero absoluto de temperatura, la
materia estara totalmente ordenada. En el cero absoluto
de temperatura, slo hay una posible disposicin de las
molculas, S(0K) =0 J/K.

Al aumentar T, las molculas, y los tomos que las

constituyen adquieren una cierta movilidad, con lo que
pueden adoptar varias orientaciones con la misma
energa. Son posibles por tanto ms microestados.
S k Ln w
 Entropa en Qumica

De forma muy aproximada y general, se puede decir que

En igualdad de condiciones (P,T), las S de los gases son

mayores que las de los lquidos y estas a su vez mayores que
las de los slidos (recordad la idea de mayor probabilidad, mayor
desorden)

Sustancias con molculas de tamao y estructura similar tienen

entropas parecidas, a igual (P,T)

En reacciones qumicas que impliquen slo gases, lquidos puros

y slidos puros, la S del sistema depender en general de la
variacin del nmero de moles de gas (si n gas aumenta S >0, si
ngas disminuye S<0)