Catalisis

heterognea
Qu es la Catlisis?
Las superficies son cruciales para la
catlisis
Ciclo cataltico
Adsorcin en superficies

Primera etapa en el ciclo de

catlisis heterognea.
o Naturaleza fsica (Fisisorcin):

o Naturaleza Qumica (Quimisorcin):

o Caractersticas

Adsorcin fsica Adsorcin qumica

Fuerzas intermoleculares Enlaces qumicos

(Adsorcin dbil) (Adsorcin fuerte)

Rpida Lenta

Reversible Irreversible

Formacin de multicapas Monocapa

Muy poca selectividad Gran selectividad

Dependencia lineal con T Dependencia exponencial con

T (Arrhenius)
o Vida til de una molcula en la superficie

Ecuacin de Frenkel
 la probabilidad de adsorcin, que se puede escribir en una forma simplificada como sigue:

Para el caso de la Quimisorcin pueden darse dos casos:

o Quimisorcin de la molcula completa (~20kJ/mol)
o Quimisorcin de tomos, previa disociacin en la fase gaseosa (~600kJ/mol)

La barrera energtica depende de:

o La naturaleza del adsorbente
o La estructura superficial del adsorbente
o Naturaleza del adsorbato

La probabilidad de adsorcin:
 la probabilidad de adsorcin, que se puede escribir en una forma simplificada como sigue:

o Para O2 en la mayora de los metales de transicin

S=1
Ea = 0

o Para O2 en Ag:

S= 10^-3
Ea = 15 kJ/mol

En este ltimo caso, la barrera energtica es igual a la energa de activacin de la fase

gaseosa + el calor de fisisorcin.
 la probabilidad de adsorcin, que se puede escribir en una forma simplificada como sigue:

o Existe una barrera a la disociacin del estado molecular.

o En algunos casos, no es posible superar esa barrera energtica, simplemente
impactando la molcula con la superficie con suficiente energa.
o Sera ms fcil si antes de la disociacin se alarga el enlace molecular
significativamente.
o Para ello, intervienen distintos factores:
o La orientacin molecular al acerarse a la superficie.
o El estado vibratorio
o La estructura de la superficie
o Adems, solo existen ciertas reas activas donde la barrera energtica es menor.
Por lo que un gran nmero de colisiones ser ineficaz y por ende, el proceso de
adsorcin ser ineficaz.
Efecto de la
estructura
superficial en la
reactividad
Estructura superficial

La naturaleza de la superficie cataltica es crucial en el rendimiento del proceso.

Clasificacin por Face-Centered Cubic (FCC):

Muestra cortes a travs de un cristal que produce las caras mayores, denominadas
de bajo ndice, los planos (100), (110) y (111). Los nmeros son ndices de Miller y
su derivacin se muestra en el margen y es el recproco de las intersecciones de
estos planos a travs de los principales ejes cristalogrficos.
Depende de la coordinacin de los tomos.
 la probabilidad de adsorcin, que se puede escribir en una forma simplificada como sigue:

o La coordinacin de los tomos en cada uno de estos planos de superficie es

diferente.
o En general, las superficies con tomos de superficie de coordinacin ms bajos
tienen la mayor energa libre de superficie, la mayor reactividad para la adsorcin y
la unin ms fuerte para el adsorbato (calor de adsorcin alto).

o El tomo (100) tiene 4 vecinos ms cercanos en la superficie, (110) tiene slo 2,

mientras que el (111) est en una estructura cerrada con 6 vecinos ms cercanos.

o Las superficies que consisten en caras en su mayora bien definidas de este tipo
pueden tener otros tipos de caractersticas morfolgicas, como se muestra en la
siguiente figura.
la probabilidad de adsorcin, que se puede escribir en una forma simplificada como sigue:
o Los cristales metlicos no pueden cortarse exactamente a la superficie requerida y
por lo tanto tienen pasos relacionados con el ngulo del corte (Usualmente 0,5
fuera del plano indicado).
o Los que estn ms coordinados en la superficie son los tomos de la terraza, los
siguientes son los de los escalones, los siguientes son los de los sitios de doblez
dentro de los escalones, luego los kiks dobles y, finalmente, los tomos adsorbidos
aislados en las terrazas.
o La distribucin de estos tipos de tomos es una funcin fuerte de la temperatura,
pero los que tienen la mxima coordinacin en la terraza son los ms mesa,
mientras que los tomos adsorbidos son los menos estables. A su vez, el primero se
difundir a los nuevos sitios ms lentos, mientras que el ltimo se difundir ms
rpido.
o Las estructuras de los materiales compuestos son generalmente ms complejas y
son demasiado diversas .
o A continuacin se ejemplifican dos casos para las caras de ndice bajo de TiO2 y
ZnO.
o Estas caras generalmente tienen por lo menos dos tipos de terminacin, algunas
exponiendo slo el anin o catin en el plano de superficie, algunas exponiendo
ambas en las terminaciones ideales.
o Las denominadas caras polares (0001), (000-1) de ZnO, por ejemplo, terminan
idealmente con slo tomos de Zn u O en el plano ms externo.
o Los monocristales del tipo descrito anteriormente son ampliamente utilizados en
estudios de superficies, con el fin de examinar cmo la superficie afecta la
reactividad.
o El uso de un material con un solo tipo de coordinacin superficial tambin ayuda a
comprender la reactividad eliminando una de las variables implicadas, es decir, la
heterogeneidad de las superficies de los catalizadores.
o Se tiene mucho cuidado en la preparacin de tales cristales individuales. Se cultivan
muy lentamente, usualmente a partir de una masa fundida de pureza muy alta del
metal, como una bola (una varilla cilndrica). Esto se corta a la orientacin
apropiada. La superficie se pulimenta entonces mecnicamente y / o
eletrotropicamente, la primera con pastas abrasivas hasta un grado
submicromtrico.
o Este proceso da como resultado un acabado espejo a un cristal.
o El uso de tales superficies bien definidas ha expandido enormemente nuestra
comprensin de la catlisis heterognea en los ltimos 20 aos.
o Para comprobar la cristalografa superficial, se utiliza la tcnica LEED, (Difraccin de
Electrones de Baja energa)
o En esta, la estructura superficial se altera por adsorcin de gases y se puede utilizar
LEED para analizar la estructura del adsorbato en la superficie.
o Hoy en da se est haciendo comn usar STM (Scanning Tunneling Microscopy)
para determinar directamente las estructuras de adsorbato .
o La composicin y limpieza de la superficie se determina usando tcnicas especficas
de superficie, utilizando de nuevo electrones que tienen una profundidad de escape
muy corta desde la regin superficial; Slo aquellos que se originan cerca de la
superficie pueden escapar y ser detectados.

o Las dos tcnicas principales para este anlisis son la Espectroscopia de Electrones
Auger (AES) y X-ra, la espectroscopia de fotoelectrones (XPS).

o En ambos, se analiza la energa de los electrones emitidos, despus de la excitacin

por electrones o fotones de rayos X; Estas energas son especficas de cada
elemento y pueden usarse para identificar los elementos presentes en la regin
superficial. Esto se debe a que la energa de los electrones emitidos est en el rango
de profundidad de penetracin corta a travs de un slido. Por lo tanto, los
electrones seleccionados vienen slo de la regin cercana a la superficie.
REESTRUCTURACIN DE
LA SUPERFICIE

Relajacin de la superficie
Reconstruccin de la superficie
Sinterizacin
Adsorcin
La estructura
superficial de los
catalizadores
independencia de la
estructura en las
reacciones catalticas