PIROMETALURGIA

Rama de la metalurgia en que la

obtencin y refinacin de los
metales se procede utilizando
calor.

Es el ms importante y ms
antiguo de los mtodos extractivos
utilizado por el hombre.

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Aproximadamente el 90 % del cobre

primario mundial se extrae desde
minerales sulfurados, los que son
difcilmente explotables por mtodos
hidrometalrgicos como los xidos, por lo
que deben ser tratados con tcnicas
pirometalrgicas a partir de sus
concentrados

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La extraccin por esta va consiste en un

proceso que consta de las siguientes
etapas:

Secado del concentrado

Tostacin parcial del concentrado

Fusin separar fases

Conversin de la fase sulfurada

Pirorefinacin de la fase metlica

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Produccin de Cu
va sulfuros, ruta
pirometalrgica

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SECADO Ocurrencia simultnea en tostacin

o como operacin unitaria aparte
Razones para secar:
Aumentar el valor comercial a los concentrados por unidad de volumen

Reducir los costos de transporte

Mejorar carguo y operacin de hornos

Secado eliminacin de agua lquida retenida

Aumentar la temperatura para evaporar
Transferir el vapor de agua a la atmsfera

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La tostacin es un equilibrio slido-gas. Un mineral se pone en contacto

con un gas a una temperatura determinada, para provocar un cambio
qumico definitivo en l, el producto es un slido denominado calcina.

No confundir Tostacin con Calcinacin

Tostacin 2Cu2S + 3O2 2 Cu2O + 2SO2 H = -188.9 kcal

Calcinacin CaCO3 + Q CaO + CO2 H = 39.9 kcal

Dependiendo del gas alimentado al tostador se puede obtener distintos

productos tales como xidos, sulfatos, oxi-sulfatos, cloruros y eventual-
mente un metal.

Dada la alta presin de vapor de algunas impurezas como el As y Sb, stas

se pueden eliminar, al menos parcialmente, por volatilizacin de sus xidos.

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Tostacin oxidante permite la obtencin de xidos a partir de sulfuros
y/o sulfatos:
Cu2S + 3/2O2 Cu2O + SO2
2CuSO4 Cu2O + 2SO2 + 3/2O2
2CuFeS2 + 13/2O2 2CuO + Fe2O3 + 4SO2
Tostacin clorurante permite obtener cloruros u xidos desde sulfuros
o metales:
Cu2O + 2HCl(gas) 2CuCl + H2O(gas)
Tostacin sulfatante permite oxidar parcialmente un sulfuro a sulfato. La
calcina lixivia y se sigue la ruta hidrometalrgica
Cu2S + SO2 3O2 + 2CuSO4
2CuS + 7/2O2 CuO*CuSO4 + SO2
2CuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 + SO2
Tostacin reductora: un xido se reduce a metal en una atmsfera con
un reductor gaseoso como CO, H2, etc.
Cu2O + CO 2Cu + CO2
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Las condiciones fundamentales para tostacin

Condiciones qumica: estn relacionadas a la atmsfera del tostador,

es decir, la fase gaseosas y a la necesidad o no de combustible
adicional. Con la presencia de minerales sulfurados, el proceso de
tostacin puede llegar a ser completamente autgeno (ignicin de
sulfuros).

Condiciones trmicas: se relacionan a la bsqueda de la temperatura

ideal de tostacin, que favorezca el proceso y evite que la carga se
sinterice o se funda. Para los concentrados de cobre, la temperatura del
proceso de tostacin vara entre 600 y 750 C.

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 Reactores de Tostacin

Tostador de pisos
El tostador de hogar mltiple es un
recipiente cilndrico revestido de material
refractario con dimensiones de 6 m de
dimetro y una altura de 15 m, adaptado
con 7 12 hogares refractarios.
Los minerales sulfurados se alimentan en
la parte superior del tostador, el slido es
desplazado en la superficie del hogar
mediante un sistema de rastra, este
movimiento adems provoca que el slido
caiga al hogar inferior. Las rastras cuentan
con un sistema motriz conectado a un
vstago giratorio central que se encuentra
refrigerado con agua.
El aire para la tostacin entra por el fondo
del tostador y sube en contracorriente con
la carga slido descendente hasta dejar
finalmente el reactor a travs de un
conducto de humos superior.
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Tostador de lecho fluidizado
La tostacin se basa en que el aire inyectado a
travs de un lecho de slidos finos tiende a elevar
las partculas.
A velocidades moderadas, las partculas pueden
estar permanentemente suspendidas en un lecho
fluidizado mientras que a velocidades altas, las
partculas se pueden transportar fuera del reactor
junto a los gases de salida.
En ambos casos las partculas se rodean por aire.

Las velocidades de reaccin son rpidas y los

tostadores de cobre tratan de 5 a 50 ton/m2/da.
Implicando una alta eficiencia de la utilizacin
de oxgeno; por lo cual se requiere una
inyeccin de aire levemente superior a la
estequiomtrica.
Esto resulta en un incremento de la concentra-
cin de SO2 en los gases de salida, fluctuando
entre 10 y 15%, en comparacin con los valores
de 4 a 6% que se alcanza en los tostadores de
piso.
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Flowsheets de operacin de tostacin de sulfuros
Produccin producto intermedio

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FUSIN

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El objetivo de esta etapa es formar una fase de

sulfuros lquidos, llamada mata, que contenga
en lo posible todo el cobre alimentado y otra
fase oxidada lquida, llamada escoria, en lo
posible exenta de cobre.

La escoria, pobre en el metal es catalogada y

descartada directamente, o sometida a una
etapa adicional de recuperacin del metal, si
su contenido es alto.

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La mata, constituida fundamentalmente

por sulfuros de cobre y hierro pasa a una
etapa posterior de conversin por
oxidacin.

El proceso de fusin ocurre a

temperaturas del orden de 1200 C, en un
sistema fundido, con suspensin de
partculas slidas correspondiente a
compuesto de alto punto de fusin ( slice
y magnetita entre otros).

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Operacin de concentracin a alta temperatura:

Rompimiento de la estructura mineralgica para liberar

elementos de inters
Pasar de una fase mineral slida a una mezcla de elementos
en estado lquido.

La energa se suministra mediante: combustible fsil,

electricidad o por oxidacin de la carga a fundir

Los constituyentes principales de una carga de fusin:

1. sulfuros y xidos de Cu y Fe del concentrado
2. xidos (Al2O3, CaO, MgO y SiO2) del concentrado o se agregan
como fundente y/o escorificante.
El Fe, Cu, S, O y los xidos determinan las propiedades qumicas y
fsicas de las fases condensadas producidas durante la fusin: mata
y escoria.
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El objetivo principal de la fusin es asegurar que todo el

Cu alimentado est como sulfuro en la mata.
FeS de la mata convierte en sulfuro a todo el Cu, debido a
la oxidacin preferencial del hierro,
FeS(mata) + Cu2O(esc) FeO(esc) + Cu2S(mata)

aCu 2 S a FeO
a 1200 oC K 15850
aCu 2O a FeS
aCu2 S
1 a FeO 0.3 aCu 2O 1.9 x10 5
aFeS

Cantidad despreciable de Cu2O en la fase sulfurada

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Reacciones en la fusin:
Fusin cambio de estado rx son subproductos
Descomposiciones pirticas
Especie Reaccin azufre Temp.
pirtico
Transf.

Covelita 4CuS(s) = 2Cu2S(s) + S2(g) 502C

Pirita 2FeS2(s) = 2FeS(s) + S2(g) 626C
Calcopirita 4CuFeS2(s) = 2Cu2S(s) + 4FeS(s) + S2(g )
949C

El azufre pirtico se oxida en la atmsfera del horno a SO2 y parcialmente a SO3.

Reacciones heterogneas, endotrmicas y espontneas entre 500-900C.

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Cu en la
CARGA
CuO, CuSO4 FUSIN Cu2S(MATA)
CuOCuSO4
CuOFe2O3
CuFeS
p y2 p son altas CuS y FeS2 son inestables
CuS FeS2

Fase sulfurada, mata, principalmente es Cu2S-FeS con

pequeas cantidades de otros sulfuros (Co, Ni, Zn, etc)
y metales preciosos asociados a: As, Sb, Bi, Se y Te.

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Fases condensadas en la fusin: ESCORIA

Las escorias se forman a partir de los xidos presentes en la carga o aquellos
agregados y de los xidos de hierro que se producen por la oxidacin.

Las escorias obtenidas en la fusin de concentrados tienen composiciones

que varan de una fundicin a otra debido bsicamente a: naturaleza de los
minerales, naturaleza de los concentrados, naturaleza de los fundentes,
condiciones de operacin y otros factores diversos.

La composicin de la escoria debe considerar que sta debe ser:

i) inmiscible con la fase mata,
ii) de baja solubilidad para el Cu2S y
iii) suficientemente fluida para reducir el arrastre de mata y eventualmente
de concentrado.

Los xidos fundamentales son FeO, Fe3O4, SiO2, CaO y Al2O3.

Ocasionalmente aumentan los niveles de MgO y Cr2O3.
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La fusin puede realizarse de dos

maneras, utilizando dos tipos de
hornos: el horno de reverbero para
la fusin tradicional y el
Convertidor Modificado Teniente
(CMT) que realiza en una sola
operacin la fusin y la conversin

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Horno de reverbero: Sistema de fusin
tradicional.

El horno de reverbero es un horno fijo construido sobre el

piso, cuyo armazn es de acero y su interior est
completamente con ladrillos refractarios.

En el interior del horno existen quemadores de petrleo

que proporcionan la energa calrica necesaria para
Alcanzar los 1200C y lograr la fusin del concentrado.

Durante el proceso de fusin, este horno es alimentado.

constantemente con concentrado, es decir, una vez que
se inicia el proceso de fusin no se detiene.

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Este es un horno que trabaja cerrado y debido a las
caractersticas de su revestimiento interior el calor se
concentra favoreciendo el uso de la energa para lograr
su fusin.
El concentrado ya fundido se separa en dos fases:

Eje o Mata: Corresponde a la parte ms pesada, que

contiene entre un 45 y un 48% en cobre. Este eje se
concentra en la parte inferior del horno desde donde
es retirado en forma lquida y cargado en grandes ollas
de acero que lo transportan hacia la siguiente etapa.

Escoria: Es la parte ms liviana del fundido, formada

bsicamente por hierro y slice con menos de un 1 % en
cobre, la cual queda flotando sobre el eje la escoria es
retirada del horno en forma separada del eje, cargada
en ollas y arrojada en un botadero donde se solidifica a
temperatura ambiente.
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CONVERSIN

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La mata de fusin se carga en estado fundido (1100 C) a un convertidor para su

transformacin a cobre blister. La conversin de matas de cobre se realiza en
dos etapas distintas en el mismo reactor, denominadas primer y segundo
soplado.

El propsito de la conversin es eliminar hierro, azufre y otras impurezas de la

mata produciendo cobre metlico lquido no refinado (98.5 a 99.5 % de pureza).
Esto se logra al oxidar la mata fundida a una temperatura elevada de entre 1150
y 1250 C, con aire
Reacciones principales
Rxs que caracterizan el proceso, siendo la principal en la primera etapa o
primer soplado la oxidacin del FeS de la mata hasta dejar slo Cu2S.

2/3 {FeS} +(O2) = 2/3 {FeO} + 2/3 (SO2) GT = -86000 + 13.55T [cal]
Rx muy exotrmica, exoentrpica y muy espontnea con la relacin
FeS a FeO = 1 gran generacin de escoria
El FeO es un xido bsico termodinmicamente inestable y en presencia de aire
se oxida rpidamente a Fe3O4.
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Para minimizar la actividad qumica del FeO contactar con un xido cido que
no interfiera con el proceso.

El xido que cumple con estos requisitos es la slice, SiO2, el cual tiende a
acomplejar al FeO como ortosilicato ferroso, 2FeO-SiO2 (fayalita).
La escoria producida en el primer soplado estara, en principio, constituida
por una solucin interpretable con el ternario FeO-Fe3O4-SiO2.

Ladrillos de cromo-magnesita tambin se disuelven en la escoria (1 a 4 kg/ton

Cu) en la escoria aparece Cr2O3, MgO y Al2O3.

La alta agitacin generada por el aire inyectado para las oxidaciones, la escoria
contiene gotas de mata y metal blanco (Cu2S) emulsionadas un incremento de
las prdidas de cobre por atrapamiento mecnico (prdidas fsicas)

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La rx principal de la segunda etapa de conversin es la oxidacin del Cu2S para

dar origen al cobre blister:

{Cu2S} + (O2) = 2{Cu} + (SO2) GT = -51970 + 6.22TLogT 11.47 [cal]

Rx exotrmica, exoentrpica y espontnea.

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El segundo soplado slo genera Cu como fase condensada no hay generacin
de escoria.
En la zona de toberas se forma Cu2O que disuelve refractarios el soplado a
blister es la etapa de mayor desgaste de la manpostera.
Esto junto con la evidencia experimental de que la slice contribuye a la formacin
de cromitas de cobre, justifican el hecho de que en la segunda etapa de
conversin se genere una pequea cantidad de xidos que forman una pequea
cantidad de escoria que sobrenada el bao de cobre fundido.
Reacciones Secundarias
Heterogneas: La ms importante es la de escorificacin del FeO formado en
el primer soplado, es decir la formacin de fayalita:
2{FeO} + <SiO2> = {<2FeO-SiO2>}
GT<> = -26000 + 13.50T [cal]
GT{} = -4000 + 12.03T [cal]
La segunda reaccin de inters es la oxidacin del xido ferroso a magnetita de
acuerdo a: 6{FeO} + (O2) = 2<Fe3O4>
GT = -149240 + 59.80T [cal]
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Otra importante reaccin heterognea secundara es la reduccin de magnetita

con mata: 3<Fe3O4> + {FeS} = 10{FeO} + (SO2)
GT = 177530 109.93T [cal]

Interaccin ocasional entre Cu2O (escoria RAF, Cu sobresoplado, escoria del

segundo soplado) y Cu2S: 2{Cu2O} +{Cu2S} = 6{Cu} + (SO2)
GT = 18252 + 23.76TLogT 96.59T [cal]

Homogneas:
Rxs en fase gaseosa. Los gases en la atmsfera del convertidor: i) N2 del aire
de soplado, ii) O2 que no reaccion, iii) SO2 producto de las etapas de soplado,
iv) H2O del aire, carga fra, fundente y v) SO3.
Las reacciones ms importantes son las del sistema S-O
(S2) + (O2) = (SO2)
2(SO2) + (O2) = 2(SO3)
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Fases presentes en la conversin
Gas: Se ha supuesto ideal por lo que es termodinmicamente conocida. Las
presiones de operacin al interior de un convertidor oscilan entre 1 y 2 atm.
Mata: Discutida y analizada en el captulo de fusin.

Escoria: No difiere significativamente de las obtenidas en fusin. Escoria

fayaltica (20 a 30% slice) con contenidos menores de CaO. las fuertes
condiciones oxidantes en la operacin niveles significativamente mayor de
<Fe3O4> ( hasta 20%).
La turbulencia de la operacin prdidas de cobre mayores (hasta 15%)
mayoritariamente como cobre atrapado mecnicamente. Estas escorias arrastran
cantidades no despreciables de xidos de los refractarios.
Metal Blanco: No es metal es un sulfuro (Cu2S) y no es blanco es grisceo en
estado slido. Es una solucin lquida con solvente Cu2S y concentraciones
variables de impurezas (FeS y otros sulfuros, e impurezas vistas en el mata).
Solucin lquida inico-covalente con iones de Cu+ y S= coexistiendo en
agrupaciones Cu+-S=-Cu+ que tratan de formar grupos semi-moleculares. Estos
grupos normalmente presentan una deficiencia en azufre, Cu2S1-X.
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Cobre blister: Corresponde a una solucin atmica metlica diluida. Debido a

la naturaleza del proceso la presencia de impurezas es inevitable.

En primer lugar aparecen los elementos del VIA y VA (O, S, Se, Te, As, Sb, Bi);
tambin se hayan los elementos del grupo VIII triadas del Fe (Fe-Ru-Os), del
Co (Co-Rh-Ir) y del Ni (Ni-Pd-Pt).

En estado lquido el blister es una mezcla eutctica constituida por una solucin
slida en la que estn disueltos en el cobre los metales nobles y pequeas
cantidades de otros elementos.

Composicin porcentual del cobre blister

Cu Fe S O As Bi Pb Sb Zn Au Ag

98.5-99.5 0.1 <0.1 0.5-0.8 <0.3 <0.01 <0.1 <0.3 0.005 <0.01 0.01

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 Convertidor Teniente (fusin en bao)
Fusin en bao incorporar directamente a un bao fundido el material a fundir
La tecnologa Teniente es una alternativa intermedia entre fusin convencional y
fusin autgena. Usa el calor de la conversin de una mata semilla (baja ley alto
contenido de hierro) para fundir concentrados en un convertidor PS modificado.
Alimentacin hmeda:
Carga Fra Gases
Fundente (Cuarzo)
Carbn

Concentrado inyeccin

Escoria

Aire y oxgeno

Escoria
Metal Blanco
75% Cu

Toberas Inyeccin Concentrado Seco

Toberas Aire de Soplado

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RAF
REFINACIN A FUEGO

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 PIROMETALURGIA
CONVERSIN
Cobre Blister (98.5-99.5% Cu)
0.05% S - 0.5% O2 formacin de ampollas
0.01% S + 0.01% O2 = 3 cm3 SO2/cm3 Cu

Remover por oxidacin el S

Reducir por reduccin el O2 disuelto

RAF + Acomplejamiento impurezas As y Sb

(cuando se comercializa directamente)

Cobre RAF o nodo de Cu (% Cu > 99.5%)

% S < 0.003; % O2 < 0.05

ER Cu: 99.99%
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Refino a fuego
Objetivo refinar el cobre blister proveniente de la conversin para satisfacer las
calidades de producto requeridas por la Refinera.

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El proceso est constituido por las siguientes etapas:

Etapa de oxidacin: Cuyo objetivo es disminuir el contenido de azufre

e incorporar un nivel de oxgeno adecuado (5000 ppm) para la etapa
posterior de desarsenificacin.

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Etapa de reduccin: El objetivo es disminuir el oxgeno contenido en
el cobre mediante un reductor hasta alcanzar un nivel adecuado para
iniciar el proceso de moldeo (500 ppm).

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 Esquematizacin proceso RAF
Gases

SO 2

Carguo 1era 2da 3era

Reduccin Moldeo
Cobre Blister Oxidacin Oxidacin Oxidacin

SiO 2 / aire SiO 2 / aire Na 2 CO 3 - CaCO Na 2 CO 3 -C

3
aire Reductor

FeO SiO PbO SiO Na w AsO NaSe

X 2 2 x / Na y SbO z 0.5

Escorio

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Oxidacin
Reacciones de Pirorrefinacin (RAF) Acomplejamiento
Reduccin
Oxidacin:
(O2) = [O]{Cu} GO2 = -20710 + 4.57TlogXO + 10.87T [cal] (1100-1500 C)
Cuando hay 1% atmico XO = 0.01 y GO2 = -20710 + 1.72T [cal]

Si el cobre lquido se oxida hasta alcanzar el estado de saturacin, dentro de los

rangos de temperatura usados industrialmente, aparece una fase lquida que es
inmiscible en cobre, y se separa

{Cu} Cu lquido que contiene O

2{Cu} + [O]{Cu} = {Cu2O} {Cu2O} xido que contiene Cu disuelto

GT = - 45373 + 21.11T (1356 1515 K)

GT = - 35611 8.77T lnT + 42.56T (1515 1800 K)

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Acomplejamiento

El acomplejamiento de xidos cidos como As2O3 y Sb2O3 requiere el empleo

de xidos muy bsicos que interaccionan fuertemente con ellos

2[As]{Cu} + 3[O]{Cu} + {Na2O}{escoria} = 2{Na3AsO3}{escoria}

4[As]{Cu} + 6[O]{Cu} + 6{CaO}{escoria} = 2{Ca3(AsO3)2}{escoria}

Para los cuales no existe informacin termodinmica.

El acomplejamiento de Sb y Bi es anlogo

Los complejos formados se retiran mediante una escoria

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 PIROMETALURGIA
Remocin de As y Sb a escala industrial por inyeccin con lanza

Flux: 70% CaCO3 + 30% Na2CO3

Para: 13 kg flux / ton Cu

Remocin de ~ 98 % As

Remocin de ~ 80% Sb

El As se remueve ms
fcilmente que Sb

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Reduccin

Finalizada la oxidacin Reduccin del oxgeno que ha quedado en el cobre.

Uso de agentes reductores carburados o hidrocarburados

(<R>) + [O]{Cu} = (RO)

Es importante que el producto de la oxidacin, RO, sea gaseoso para evitar

el equilibrio metal-escoria como sera el caso si el RO fuera lquido o slido

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FUSIN
FLASH

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 PIROMETALURGIA
Dada la fina granulometra de los concentrados de cobre, existe la
posibilidad de fundirlos en suspencin

Aceleracin de las reacciones slido-gas

Aceleracin de la transferencia de calor

Oxidacin de una parte de la carga de sulfuros genracin de

energa proceso puede llegar a ser autgeno

Parte de las reacciones de conversin (oxidacin de sulfuros de

Fe) se efectan simultneamente con la fusin de la carga

Ventajas

Disminucin de los costos por concepto de energa

Produccin de gases con concentraciones altas y parejas de SO2
eliminarlos en forma eficiente como cido sulfrico o como SO2 lquido
Capacidad unitaria = 4 veces superior a los hornos de reverbero
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 PIROMETALURGIA
Desventajas

i) No se utiliza para la limpieza de escoria

ii) Las escorias contienen un alto contenido de cobre, por lo cual deben
ser tratadas para su recuperacin.

Inyeccin de concentrados secos (humedad < 0.2%)

FUSIN FLASH =
+
Fundentes

+
Aire caliente u O2 o (mezcla) al interior de un horno
tipo hogar caliente
Las partculas de sulfuro reaccionan rpidamente con la fase gaseosa oxidante
Oxidacin parcial controlada de los concentrados y un gran desprendimiento
de calor
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 PIROMETALURGIA
Reacciones qumicas que ocurren en el proceso Fusin Flash

CuFeS2 + 1/2O2 =1/2Cu2S + FeS + 1/2SO2

Cu5FeS4 + 1/2O2 = 5/2Cu2S + FeS + 1/2SO2
CuS + 1/2O2 = 1/2Cu2S + 1/2SO2
FeS2 + O2 = FeS + SO2
Cu2S + 3/2O2 = Cu2O + SO2
FeS + 3/2O2 = FeO + SO2
FeO + 1/6O2 = 1/3Fe3O4 (FeO*Fe2O3)
FeO + 1/2SiO = 1/2Fe SiO4 (FeO*SiO2)
La combustin de partculas de2 sulfuros2 es extremadamente rpida (1/10 seg)
El calor producido es suficiente para fundir rpidamente los minerales que se
oxidan en forma parcial
Las gotas fundidas caen a la capa de escoria donde se terminan
las reacciones formadoras de mata y escoria.
Aqu, cualquier cobre oxidado se reduce nuevamente a Cu2S.
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Fusin Flash Outukumpu
Aire pre-calentado (450 a
1000 C) o enriquecido La alimentacin se inyecta
como gas oxidante. verticalmente sobre la superficie
del bao fundido por un quemador
de concentrado.

Cmara de
combustin
(torre flash)

Salida de gases
efluentes
recuperar calor
y polvos
Escoria
Mata a Conversin

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Quemador de Concentrado

Concentrado seco
+ escorificantes

Aire precalentado
(aire + O2)
Aire de
distribucin

Llama Flash
 Horno Flash Inco
La fusin flash Inco consiste en
alimentar horizontalmente O2
industrial + concentrado seco y
fundente (a travs de
quemadores) a un horno de
solera caliente a 1500 K.
No usa combustible
fsil toda la ener-
ga se obtiene por
la oxidacin del Fe y S
del concentrado.
Este diseo produce
una llama de tempe-
ratura alta sobre el
rea total del hogar.
El O2 y el concentrado
producen: una mata lquida
con 50% Cu, una escoria
lquida con 1% Cu y gases
con 70 80% vol de SO2.
Detalles de construccin:

El horno es bsicamente una estructura refractaria (Cr2O3-MgO) encajonada en

planchas de acero de 1 cm de espesor. El hogar (crisol de sedimentacin) es un
arco invertido de ladrillos de periclasa (MgO). Las paredes estn formadas por
ladrillos de Cr2O3-MgO. El techo es un arco con ladrillos Cr2O3-MgO con un
espacio de aire de 15 cm entre stos y las planchas de acero.
Componentes bsicos: Una salida central de gases: stos
son llevados a un sistema de
enfriamiento, remocin de polvos y
fijacin de SO2

Quemadores de
concentrado: 2 en
cada culata Escoria

Mata
PIROMETALURGIA

FIN

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