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Universidade Comunitria da

Regio de Chapec

Centro de Cincias Exatase Ambientais

Reaes de substituio SN1 e SN2

Prof. Luciano Luiz Silva


Reaes de substituio nucleoflica (SN)

Nesse tipo de reao, um nuclefilo, uma espcie com um par


de eltrons no-compartilhados, reage com um haleto de alquila.
Acontecendo uma reao de substituio, e o halognio
substituinte, se afasta como um on haleto.
Em 1896, o qumico alemo Paul Walden , descobriu que os
cidos (+) e (-) mlicos enantiomericamente puros poderiam
por meio de uma srie de reaes de substituio simples.

O ciclo de reaes de Walden (1896) para a interconverso dos


cidos (+)- e (-)-mlicos.
P-Toluenossulfonato

Ciclo de Walden para


as reaes de
interconverso dos
enantimeros (+) e
(-) do 1-fenil-2-
propanol. Os centros
de quiralidade esto
marcados com um
asterisco e as
ligaes rompidas em
cada reao so
indicadas pelas linhas
Tipos de Reaes de Substituio

SN1: so aquelas que tm suas velocidades


dependentes da concentrao de apenas UM dos
reagentes. Reaes ocorrem por este processo
quando o carbono ligado ao elemento muito
eletronegativo for TERCIRIO.

SN2: so aquelas que tm suas velocidades


dependentes das concentraes dos DOIS reagentes.
Reaes ocorrem por este processo quando o
carbono ligado ao elemento muito eletronegativo
for PRIMRIO.
COMPETIO: SN1 ou SN2?

Existem alguns fatores que favorecem estes tipos de


reaes:

- A formao do ction carbono tercirio favorece as reaes


SN1.
- A utilizao de um solvente polar favorece SN1, quando
houver a possibilidade de formao de um carboction
tercirio.
- Quando houver na molcula reagente (substrato)
agrupamentos muito volumosos (efeito estrico), a reao
SN1 favorecida, desde que haja um solvente polar.
- Poder nuclefilo do reagente: quanto mais negativa for a
espcie reagente, mais a reao SN2 ser favorecida. A
ausncia de um solvente polar favorece a reao SN2.
MECANISMO :
A reao SN2:
acontece em
uma nica etapa
com o nuclefilo
se aproximando
a 180 em
relao ao on
haleto, que deixa
a molcula,
invertendo a
estereoqumica
do tomo de
carbono.
O estado de transio de uma reao SN2 possui um arranjo planar
formado pelo tomo de carbono central e os trs grupos restantes. Os
mapas de potencial eletrosttico mostram que a carga negativa (regio
mais escura) deslocalizada no estado de transio
Mecanismos possveis para a reao de substituo:

Partindo-se do ismero S, s se forma o ismero R,


portanto, o ataque do nuclefilo (OH-) ocorre do lado
Consequncias importantes da inverso em
SN2:

Possibilidade de sintetizar enantimeros


especficos : (-) e (+)

Podem ocorrer mudanas de configurao


cis-trans
Uma molcula cclica, tal como cis-1-cloro-3-metil-
ciclopentano reage com o on hidrxido, em uma reao SN2,
o produto o trans-3-metilciclopentanol. O on hidrxido
acaba se ligando ao lado do anel oposto ao cloro que ele
substitui
Exerccios:

1) Uma soluo do on metxi, em metanol pode ser preparado pela


adio do hidreto de sdio ao metanol. A) Escreva a reao cido-
base que ocorre. B) Escreva a substituio nucleoflica que ocorre
quando CH3I adicionado a soluo.

2) Escreva as seguintes equaes inicas e identifique o nuclefilo, o


grupo abandonador e qual ser o produto formado.

CH3I + CH3CH2ONa

NaI + CH3CH2Br

CH3OH + CH3CHClCH3
Reaes SN2 (Substituio Nucleoflica
Bimolecular).

Em cada reao qumica existe uma relao direta entre a


velocidade na qual a reao ocorre e a concentrao do
reagentes. Quando se mede essa relao, estamos medindo
as cinticas. Ex.:

A uma dada temperatura e concentrao dos reagentes, a


substituio ocorre com uma certa velocidade. Se dobrarmos
a concentrao de OH- a velocidade da reao se duplica. De
maneira semelhante se cobrarmos a concentrao do
bromometano, a velocidade da reao tambm dobrar.
Mostrando que a reao de segunda ordem.
Cintica de uma Reao de SN2.

Para entender como a velocidade de uma reao pode ser


medida experimentalmente, vamos considerar um exemplo:

Estudos cinticos mostraram que: v = k[CH3Cl][OH-].


Velocidade relativa de uma Reao de SN2.
Diagrama de energia para o processo SN2

A reao SN2 pode ocorrer atravs de um processo


exergnico ou endergnico. No processo exergnico os produtos
apresentam menor energia livre que os reagentes e, portanto
so mais estveis, nestas circunstancias a reao vai liberar
energia. No processo endergnico os produtos apresentam maior
energia livre que os reagentes, portanto, so menos estveis
que os reagentes e a reao vai ocorrer com consumo de
energia
Temperatura, Velocidade de Reao e Constante de
Equilbrio.

A maioria das reaes qumicas ocorre bem mais rapidamente em


altas temperaturas. Isso se deve ao fato de que, em temperaturas
mais altas, o nmero de colises entre reagentes com energia
suficiente para superar a energia de ativao (G) aumenta
significativamente.
De uma forma geral, se uma reao tem um G menor do que
84 kJ mol-1 ela ocorrer rapidamente temperatura ambiente ou
abaixo dela. Se G for maior do que 84 kJ mol-1, ser necessrio
aquecimento para fazer com que a reao ocorra a uma velocidade
razovel.
Estereoqumica da reao SN2

Em uma reao SN2 o nuclefilo ataca por trs, isto , pelo lado
oposto ao grupo retirante. Esse modelo de ataque causa uma
mudana na configurao do tomo de carbono que o alvo do
ataque nucleoflico. medida que ocorre o deslocamento, a
configurao do tomo de carbono sob ataque se inverte, de dentro
para fora, como um guarda-chuva que vira pelo avesso devido a
uma ventania.

Impedimento estrico em uma reao SN2. Como indicam os


modelos gerados por computador, o tomo de carbono no (a)
bromometano de fcil acesso, resultando em uma reao SN2
rpida. O tomo de carbono no (b) bromoetano (primrio), (c) 2-
bromopropano (secundrio), e (d) 2-bromo-2-metilpropano (tercirio)
Estereoqumica da reao SN2

Como resultado, as reaes SN2 ocorrem somente em alguns


poucos locais relativamente desimpedidos e so teis somente para
os haletos de metila, haletos primrios e alguns poucos haletos
secundrios. As reatividades relativas para alguns substratos so
mostrados:
Nuclefilo
A natureza do nuclefilo outra varivel que tem grande efeito
sobre as reaes SN2. Qualquer espcie, neutra ou carregada
negativamente, pode se comportar como um nuclefilo desde que
tenha um par de eltrons. Se o nuclefilo for carregado
negativamente, o produto ser neutro; se o nuclefilo for neutro, o
produto ser carregado positivamente.
tabela abaixo relaciona alguns nuclefilos em ordem de reatividade, tambm m
s produtos da reao desses nuclefilos com o bromometano.
Grupos abandonadores
Outra varivel que pode afetar uma reao S N2 a natureza
do grupo que deslocado pelo grupo que se aproxima grupo
abandonador. O fato de o grupo abandonador partir com uma
carga negativa na maioria das reaes SN2 faz com que os
melhores grupos sejam aqueles que melhor estabilizam a carga
negativa. Quando maior a extenso a extenso de estabilizao
da carga sobre o grupo abandonador, menor a energia do
estado de transio e mais rpida a reao.
Grupos abandonadores
Dos halognios, o on odeto o melhor grupo abandonador e o
on fluoreto o
pior:
I- > Br- > Cl- >> F-

Outras bases fracas que so bons grupos abandonadores, so


os ons alcanossulfonatos, on sulfato de alquila e o
p-toluenosulfonato.
Grupos abandonadores

ons muito bsicos, raramente atuam como um grupo retirante.


O on hidrxido, por exemplo, um base forte e portanto reao
como a apresentada abaixo, no ocorrem:

Entretanto quando um lcool dissolvido em um cido forte, ele


pode reagir com o on haleto (H+). Como o cido protona o
grupo OH do lcool, o grupo retirante no necessita mais ser
um on hidrxido, ele agora uma molcula de gua, uma base
muito mais fraca que o on hidrxido.
Solvente

As velocidades de muitas das reaes SN2 so afetadas pelo


solvente.
Solventes Prticos ( Aqueles que contm grupos OH- ou NH)
so geralmente os piores para as reaes SN2, enquanto os
solventes aprticos polares, que so polares, mas no tem
grupos OH ou NH, so os melhores.

Solventes como o metanol, etanol, diminuem a velocidade


dessas reaes devido a solvatao do nuclefilo reagente. As
molculas do solvente formam ligaes de hidrognio com o
nuclefilo que se aproxima, consequentemente diminuindo sua
energia e reatividade.
Solvente

Diferente dos solventes prticos, os solventes aprticos


polares aumentam as velocidades das reaes S N2, pois
aumentam a energia do estado fundamental do nuclefilo. Entre
esses solventes podemos citar:

- Acetonitrila (CH3CN)
- Dimetilformamida [ (CH3)2NCHO]
- Dimeltilssulfxido [(CH3)2SO), DMSO]
- Hexametilfosframida {[(CH3)2N]3PO, HMPA}

Esses solventes apresentam a tendncia de solvatar ctions


metlicos em vez de nions nucleoflicos. Como resultado, os
nions poucos solvatados tm maior nucleofilicidade e as
reaes SN2 so mais rpidas.
Exerccios:

3) D a estrutura e o nome do produto que seria formado quando:


a) o trans-1-bromo-3-metilciclobutano sofre uma reao S N2 com o
NaI.
b) (R)-(--)-2-bromo-octano com o hidrxido de sdio em uma reao
SN2.
c) Etilamina com excesso de iodometano.
d) 1-Bromopropano com o on azida (N3) seguido de hidrogenao

NaI cataltica.
+ CH3CH2CH2CH2OH x Na+ OH- + CH3CH2CH2CH2I

4) Explique por que a reao vista a seguir no vivel.


Reao Substituio Nucleoflica Unimolecular SN1

A reao SN2 favorecida por um substrato desimpedido e um


nuclefilo carregado negativamente em um solvente aprtico polar,
porm ela desfavorecida na presena de um substrato impedido
estericamente, um nuclefilo neutro em um solvente prtico.
Ento esperaramos que uma reao de um haleto de alquila tercirio
como o (CH3)3CBr com gua formando o lcool tercirio mostrado
abaixo aconteceria muito lentamente.
CH3 CH3
H2O
H3C C Br H3C C OH

CH3 CH3

Porm essa reao cerca de um milho de vezes mais rpida


que a mesma reao com o haleto de metila CH 3Br para a fomar de
metanol.
Embora em testes experimentais esteja ocorrendo uma reao de
substituio nucleoflica, a ordem de reao esta invertida. Com isso
essas reaes no ocorrem via SN2.
Esse novo mecanismo de reao chamado de Substituio
Nucleoflica Unimolecular SN1. Em contraste com a reao de SN2 do

CH3Br com OH-, a reao do (CH3)3CBr com H2O tem uma velocidade
que depende da concentrao somente do haleto de alquila e
independente da concentrao de H2O
Essa nova reao um processo de primeira ordem; a
concentrao de nuclefilo no aparece na equao da velocidade.

- Velocidade da reao = Velocidade do desaparecimento do haleto


de alquila.
- v = k . [RX]
As reaes SN1 so reaes multietapas, onde existe uma
etapa determinante da velocidade. Se uma reao acontece em uma
srie de etapas, e se uma etapa intrinsecamente mais lenta que
todas as demais, ento a velocidade da reao global ser
essencialmente a mesma velocidade dessa etapa mais lenta.
Consequentemente, essa etapa lenta chamada de etapa
limitante da velocidade.
Ao contrario do que acontece em uma reao SN2, na qual o grupo
abandonador deslocado ao mesmo tempo em que o nuclefilo que vai
substitu-lo se aproxima, uma reao SN1 ocorre pela perda do grupo
abandonador, etapa lenta, antes da aproximao do nuclefilo.

Diagrama de energia
para a reao SN1. A
etapa-limitante da
velocidade da reao
a dissociao
espontnea do
haleto de alquila
para formar um
intermedirio
carboction.
MECANISMO:
A reao SN1 entre o 2-bromo-2-
metilpropano com H2O envolve trs
etapas. A primeira espontnea,
que envolve a dissociao
unimolecular do brometo de alquila
para formar um carboction a
etapa-limitante da velocidade da
reao.
Mecanismo para formao um ster. Observe que o
carbono que est diretamente conectado ao cloro um
carbono sp3 com quatro ligantes diferentes, sendo,
portanto um carbono assimtrico ou quiral, tambm
denominado de estereocentro tetradrico. Este substrato
leva a formao de uma mistura racmica, isto ,
quantidades equimoleculares dos estereoismeros R e S.
A maioria das reaes SN1 em substratos enantiomericamente puros
formam produtos parcialmente racmicos

A razo mais provvel da ausncia completa de racemizao


deve-se presena de pares inico. O grupo abandonador protege um
lado do carboction da reao com nuclefilo causando alguma
Caractersticas da reao SN1

A reao SN1 influenciada da mesma maneira que a reao SN2


pela estrutura do substrato, do grupo abandonador, do nuclefilo e
do solvente.

- O substrato.

De acordo com o postulado de Hammond, qualquer fator que


estabilize um intermedirio, deve tambm estabilizar um estado
de transio que leve a formao desse intermedirio.
Tendo em vista que que a etapa limitante da velocidade da reao
SN1 a dissociao unimolecular espontnea para a formao do
carboction, espera-se que a reao seja favorecida sempre que
for formado um carboction estvel.
Os ctions alila e benzila, tambm estabilizam as cargas positivas
por ressonncia. Os radicais alila so normalmente estveis porque
os eltrons desemparelhados podem estar deslocalizados pelo
sistema de orbitais . O mesmo acontece com o carboction benzila.
Devido estabilidade por ressonncia, um carboction alilico ou
benzilico to estvel quando um carboction alqulico secundrio.
Rearranjo molecular
Rearranjo molecular
Rearranjo molecular
Rearranjo molecular
O grupo abandonador
Nas reaes SN2 os melhores grupos abandonadores devem ser
os mais estveis. A mesma ordem de reatividade encontrada para
as reaes SN1, porque o grupo abandonador est diretamente
envolvido na etapa limitante da velocidade. Os melhores grupos
abandonadores so as bases fracas, pois so mais estveis depois
de se desprenderem da molcula. Assim, a ordem de reatividade
para as reaes SN1 :
O Nuclefilo
A natureza do nuclefilo desempenha papel fundamental na
reaes de SN2, mas no afeta uma reao SN1. Uma vez que a
reao SN1 ocorre atravs de uma etapa determinante da
velocidade na qual o nuclefilo no participa, o nuclefilo no pode
afetar a velocidade de reao.

Essa reao acontece independentemente se X Cl, Br ou I.


Alm do mais, os nuclefilos neutros so to efetivos quanto os
nuclefilos carregados negativamente, assim as reaes SN1
normalmente ocorrem em condies neutras ou cidas.
MECANISMO : A reao SN1 de um lcool tercirio com
o HBr para formar um haleto de alquila. A gua
Solvente
Devido a capacidade de solvatar ctions e nions to
eficazmente, o uso de um solvente polar prtico ir aumentar em
muito a velocidade da ionizao de um haleto de alquila em qualquer
reao SN1.
Isso acontece porque a solvatao estabiliza o estado de
transio que leva ao carboction intermedirio e ao on haleto
mais do que com os reagentes, assim, a energia livre de ativao
mais baixa, ou seja, quanto mais polar o solvente mais eficaz a
(+ polar) H2O > c. Frmico > DMSO > DMF > acetonitrila >
ionizao.
metanol > HMPA >
etanol > acetona > c. Actico (- polar)
A solvatao de um
carboction pela gua. Os
tomos de oxignio ricos
em eltrons das molculas
do solvente se orientam ao
redor
do carboction carregado
positivamente e o
estabilizam.
Solvente

O efeito do solvente na reao SN1.


O nvel de energia do estado de
transio diminudo
drasticamente em um solvente
polar.
Na reao do 2-cloro-2metil-propano, observa-se um crescimento
na velocidade de 100.000 vezes indo do etanol para a gua.

importante enfatizar que tanto as reaes SN1 quanto as SN2 so


fortemente influenciadas pelo solvente, mas os efeitos so
diferentes. As reaes SN2 so desfavorecidas em solventes prticos
porque a energia do estado fundamento do nuclefilo diminuda
devido a solvatao. As reaes SN1 so favorecidas em solventes
prticos porque a energia do estado de transio, que conduz ao
carboction intermedirio, reduzida pela solvatao.