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FSICO-QUMICA 2 AULA 0

Professor: Tiago Almeida


CDIGO: EP19 COMPONENTE CURRICULAR: Fsico-Qumica II
C.H Crditos Pr-Requisito
60 h 4.0.0 Fsico-Qumica I
CONHECIMENTO
Equilbrio Qumico. Equilbrio entre fases. A Soluo ideal e as propriedades
coligativas. Equilbrio em Sistemas No ideais.

BIBLIOGRAFIA
1. ATKINS, P.W. Fsico-qumica; 9 ed., vol.1. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e
Cientficos. Editora S.A.,2012.
2. CASTELAN, G.; Fundamentos de Fsico-qumica; Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e
Cientficos. Editora S.A., 1986.
3. CHAGAS, A. P. Termodinmica qumica: fundamentos, mtodos e aplicaes.
Campinas: Editora da Unicamp, 1999.
4. LEVINE, I.; Fsico-qumica; 9 ed., vol.1. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e
Cientficos. Editora S.A., 2012.
5. MOORE, W.J. Fsico-qumica.; vol.1, So Paulo: Edgard Blcher Ltda, 1976.
CONDIES GERAIS DE EQUILBRIO E DE
ESPONTANEIDADE
Transformao irreversvel (real) Transformao
reversvel (ideal)
Em cada ponto ao longo de uma transformao reversvel,
o sistema desloca-se do equilbrio apenas
infinitesimalmente. da equao de definio de , a
condio de reversibilidade que:
= (1)
A condio para uma transformao de estado irreversvel a desigualdade de
Clausius:

Transformaes reais, naturais ou


> (2) espontnea
CONDIES GERAIS DE EQUILBRIO E DE
ESPONTANEIDADE
Combinando as equaes 1 e 2, temos:
(3)

Usando o primeiro princpio na forma = + , obtm-se:

+ 0 (4)
O trabalho inclui todos os tipos: = + , o que conduz a eq. 4 a:

+ (5)

Tanto a relao 4 como a 5 exprimem a condio de equilbrio


(=) e de espontaneidade (>) para uma transformao em
termos de variaes nas propriedades do sistema , , e
da quantidade de trabalho ou associada
CONDIES GERAIS DE EQUILBRIO E DE
ESPONTANEIDADE (SOB RESTRIES)
Transformaes Num Sistema Isolado;
Para um sistema isolado, dU = 0, dW = 0 e dQ = 0, o que
implica em: Num sistema isolado a entropia
0 (6) pode apenas crescer e atingir um
mximo no equilbrio.
Assumamos, que um sistema isolado subdividido em duas
partes, e e uma quantidade de calor , passar
reversivelmente da regio para a regio , tem-se:
e

A variao total na entropia


ser, ento,
CONDIES GERAIS DE EQUILBRIO E DE
ESPONTANEIDADE (SOB RESTRIES)
Transformaes Num Sistema Isolado;
Se esse fluxo de calor ocorrer espontaneamente, > 0, e
como > 0:
ou

Assim, temos que o calor flui espontaneamente da regio de


maior temperatura, , para a de menor temperatura, entanto,
no equilbrio = , o que requer = .

Transformaes Num Sistema Isolado;


Se um(sistema
+sofre
0uma
) transformao de estado
isotrmica, ento = e a eq. 4
pode ser reescrita como: (10)
CONDIES GERAIS DE EQUILBRIO E DE
ESPONTANEIDADE (SOB RESTRIES)
Transformaes Num Sistema Isolado;
Fazendo uma substituio apropriada para a relao 10.

Sendo uma combinao de funes de estado do sistema,


uma funo de estado do sistema; esta funo
chamada energia de Helmholtz do sistema. Assim, tem-
se: cuja integrao resulta em
(11) (12)

Transformaes a Presso e Temperatura Constantes;


Como uma constante
(
, = . Atemperatura
+
() )
constante e, portanto, = (). A relao 5
toma-se, ento
CONDIES GERAIS DE EQUILBRIO E DE
ESPONTANEIDADE (SOB RESTRIES)
Transformaes a Presso e Temperatura Constantes;
A combinao de variveis + ocorre to
frequentemente que se d um smbolo especial .
(14)

uma propriedade de estado, sendo chamada energia


de Gibbs do sistema. Usando as relaes 13 e 14, tem-se:
(15)

H uma diminuio da energia de Gibbs em qualquer


transformao real a T e p constante.
CONDIES GERAIS DE EQUILBRIO E DE
ESPONTANEIDADE (SOB RESTRIES)
Transformaes a Presso e Temperatura Constantes;

Se soubermos como calcular as variaes da energia de


Gibbs para qualquer transformao, o sinal algbrico de
nos dir se a transformao poder ocorrer na direo
que imaginamos. H trs possibilidades:
1) < 0; a transformao pode ocorrer espontnea ou
naturalmente;
2) = 0; o sistema est em equilbrio relativamente a
essa transformao;
3) > 0 ; a direo natural oposta direo que
imaginamos (no-espontnea).
ENERGIA LIVRE DE GIBBS
FORAS RESPONSVEIS PELAS TRANSFORMAES
NATURAIS
Numa transformao natural, a temperatura e presso
constantes, negativo. Por definio, = ;
portanto, temperatura constante (17)

Nesta equao existem duas contribuies, uma


energtica () e uma entrpica ().
AS EQUAES FUNDAMENTAIS DA TERMODINMICA

Alm das propriedades mecnicas e , um sistema tem trs


propriedades fundamentais , e , definidas pelos princpios
da Termodinmica e trs variveis compostas , e , as
quais podemaser
Restringindo rearranjadas
discusso e relacionadas
a sistemas que produzementre si. trabalhos
apenas
de expanso (ou seja, = )
(18)

Usando as definies das funes compostas j descritas:

Diferenciando cada uma: Usando a (19)


relao
18: (20)
(21)
AS EQUAES FUNDAMENTAIS DA TERMODINMICA

Como cada uma das expresses anteriores uma expresso


diferencial exata, segue-se que as derivadas cruzadas so
iguais. Dito isto, possvel obter as quatro (4) relaes de
Maxwell:
(22)
Relacionam-se com mudanas de
estado a entropia constante, isto ,
mudanas de estado adiabticas
(23)
reversveis.

(24) Relacionam a dependncia da entropia


com o volume, a temperatura
constante, e a dependncia da
(25) entropia com a presso, a temperatura
constante, com quantidades
facilmente mensurveis.
A EQUAO DE ESTADO TERMODINMICA

Da relao 18 ( ), estamos aptos a deduzir


uma equao de estado
para qualquer sistema. Seja um processo isotrmico e
Derivadas
dividindo a eq. 18 por () parciais na Eq. (26) so
:
funes de e .
(26)
(27)


Usando o valor de ( ) da eq. 24

De maneira anloga para a equao fundamental 19 (
, ) para um sistema isotrmico e dividindo agora
por () : (29)

(28) Usando o valor de ( ) da eq.

Aplicaes da Equao de Estado Termodinmica


Geralmente, no conhecemos os valores das derivadas ( )


e( ) , de modo que passamos a expressar a eq. 27 como:


(30) Para os gases ideais, ( ) =



Com isso obtm-se que (

) =

=0
Lei de
Joule
Sabendo que ( ) = , a equao 30 pode ser reescrita:

(31)

Para a equao 29, pode-se reescrev-la como:


(32)
Aplicaes da Equao de Estado Termodinmica

A partir das equaes obtidas (31 e 32) possvel escrever


as diferenciais totais de e numa forma contendo apenas
quantidades que so facilmente mensurveis.
(33)

(34)

Com isso, podemos obter uma expresso simples para



(35) Usando o valor de ( ) da eq.
.

(36)

Como , , e so todos positivos, sempre


maior que .
AS PROPRIEDADES DE G

A equao fundamental 21 ( ) mostra a


energia de Gibbs como uma funo da temperatura e da
presso. Sua expresso equivalente seria:
(37)

Comparando as duas expresses:


(38)

(39)
AS PROPRIEDADES DE G

A energia de Gibbs para qualquer material puro


convenientemente expressa integrando-se ,
temperatura constante, desde a presso padro, = 1
atm, at qualquer outra presso :

(40)
(41)
Para lquidos e slidos:
Como o volume de lquidos e slidos pequeno, a menos
que a presso seja enorme, o segundo membro da Eq. 41
Fases condensadas
desprezvel:

Aplicando a eq. 40 para o gs ideal: (42)


AS PROPRIEDADES DE G

A uma temperatura especificada, a presso determina a


energia de Gibbs de um gs ideal; quanto maior a presso,
maior a energia de Gibbs.

Energia de Gibbs do gs ideal em funo da press


A ENERGIA DE GIBBS DE GASES REAIS

De maneira semelhante aos gases ideais possvel expressar


a energia de Gibbs para os gases reais:
(43)

A funo chamada fugacidade do gs.

Dividindo a equao fundamental por


e a temperatura constante, obtm-se as expresses
para os gases reais e para os gases ideais.
Subtraindo ambas as expresses e integrando de a

Para

(44)
A ENERGIA DE GIBBS DE GASES REAIS

Usando os valores de e em temos:

(45)

A integral poder ser expressa, em ltima anlise, em termos


do fator de compressibilidade ; por definio, = .
Usando esse valor para e = / na integral da Eq. 45
reduzimo-la a: (46)

A integral na Eq. 46 avaliada graficamente fazendo-se o


grfico de ( 1)/ em funo de e medindo-se a rea
sob a curva.
A DEPENDNCIA DA ENERGIA DE GIBBS COM A
TEMPERATURA
A dependncia da energia de Gibbs com a temperatura
pode ser obtida reescrevendo a eq. 38 (

= ).

Da definio = e eq. 38, tm-se: (47)

frequentemente importante conhecer como a funo


/ depende da temperatura.
Usando a eq. 38

Reduz-se a (48)
Exerccios de Fixao

1) Usando a equao de van der Waals juntamente com a


equao de estado termodinmica, avalie

para um gs

de van der Waals.
Lembrando que:

2) Integrando a diferencial total para o gs de van der


Waals, mostre que se constante, = + / , onde
uma constante de integrao.

3) Calcule para a expanso isotrmica de um mol de um


gs de van der Waals, de 20 / a 80 /, se =
0.1416 . 2 (nitrognio) e se =
Exerccios de Fixao

4) Usando a equao de van der Waals, deduza a expresso


para a fugacidade de um gs de van der Waals.
A expresso para o coeficiente de compressibilidade :