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Bloco 2

Qumica dos
Asfaltos

ASFALTOS Associao Brasileira das Empresas Distribuidoras de Asfaltos


Autoria

As aulas contidas neste CD foram elaboradas pela


seguinte equipe de professores:

Liedi Lgi Bariani Bernucci - Universidade de So Paulo

Jorge Augusto Pereira Ceratti - Universidade Federal do Rio Grande


do Sul

Laura Maria Goretti da Motta - Universidade Federal do Rio de


Janeiro

Jorge Barbosa Soares - Universidade Federal do Cear

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Lista dos assuntos do
CD completo
Este CD contm 30 aulas, em 10 blocos organizados
por assunto:
Bloco 1 Introduo
Bloco 2 Asfaltos
Bloco 3 Agregados e Fler
Bloco 4 Tipos de Revestimentos Asflticos
Bloco 5 Dosagem de Misturas Asflticas e de Tratamento superficial
Bloco 6 Propriedades Mecnicas de Misturas Asflticas
Bloco 7 Materiais de Bases e Solues de Pavimentao Asfltica
Bloco 8 Tcnicas Executivas
Bloco 9 Avaliao de Pavimentos Asflticos
Bloco 10 Tcnicas de Restaurao e Reabilitao de Pavimentos Asflticos

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Observao

O contedo das aulas aqui apresentadas tem carter


educacional e foi elaborado pelos quatro autores a partir das
respectivas experincias em ensino, pesquisa e extenso. As
informaes possuem a contribuio de alunos e profissionais
envolvidos nestas atividades.

Na melhor de suas possibilidades, os autores registraram o


crdito devido nas diversas informaes, incluindo fotos e
figuras. Nenhuma informao dever ser entendida como
conselho ou recomendao de qualquer ordem.

Os materiais referidos no podero ser copiados, reproduzidos,


adaptados, publicados ou distribudos em qualquer forma sem o
consentimento prvio dos autores.

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Formao do Petrleo

Produto no-manufaturado.

Asfalto: Produto refinado do petrleo, que,


por sua vez, foi formado pela natureza a partir
de plantas e matria orgnica em geral h
milhes de anos por variao de temperatura
e condies de presso.

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Constituio Qumica do CAP

Mistura qumica complexa, cuja composio varia com o petrleo e o


processo de produo. Peso molecular: 300 - 2000; 95%
hidrocarbonetos; 5% S; 1% N e O; 2.000 ppm metais (V, Ni, Fe etc.).

CAPs apresentam um nmero de tomos de carbono entre 24 e 150.


Constituem-se de compostos polares e polarizveis, capazes de
associao, e compostos no-polares (hidrocarbonetos aromticos e
saturados).
O mtodo analtico mais empregado para o fracionamento dos CAPs
o SARA, que separa os compostos constituintes em quatro categorias:
hidrocarbonetos saturados (S);
hidrocarbonetos aromticos (A);
resinas (R);
asfaltenos (A).

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Anlise Elementar do CAP

Exemplo
ORIGEM Mexicano BOSCAN Califrnia Bacia Bacia rabe
Campos Campos Leve
REFINARIA - RLAM - REGAP REPLAN REDUC
ELEMENTOS
Carbono (%) 83,8 82,9 86,8 86,5 85,4 83,9
Hidrognio (%) 9,9 10,4 10,9 11,5 10,9 9,8
Nitrognio (%) 0,3 0,8 1,1 0,9 0,9 0,5
Enxofre (%) 5,2 5,4 1,0 0,9 2,1 4,4
Oxignio (%) 0,8 0,3 0,2 0,2 0,7 1,4
Vandio (ppm) 180 1380 4 38 210 78
Nquel (ppm) 22 109 6 32 66 24

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Anlise elementar de alguns asfaltos
representativos de petrleos estrangeiros

Amostra
B-2959 B-3036 B-3051 B-3602
Elemento (Mexicano) (Ark.-La.) (Boscan) (Calif.)
Carbono (%) 83.77 85.78 82.90 86.77
Hidrognio (%) 9.91 10.19 10.45 10.94
Nitrognio (%) 0.28 0.26 0.78 1.10
Enxofre (%) 5.25 3.41 5.43 0.99
Oxignio (%) 0.77 0.36 0.29 0.20
Vandio (ppm) 180 7 1,380 4
Nquel (ppm) 22 0.4 109 6

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Reviso de Qumica Orgnica

Exemplos
H H
alifticos H
H H H

H C C
C
C C C H
H H H
H H H

cclicos aromticos
H H H
H
C H H C HH
H C C C C
H H
C C H
C C
H C H C H
H
H H H

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Composio Qumica do CAP

O asfalteno separado primeiro por


precipitao com a adio de n-heptano.
Saturados
Os outros constituintes, solveis em
n-heptano, so separados por cromatografia
de adsoro.
O asfalteno um aglomerado de compostos
polares e polarizveis, formados em Aromticos
conseqncia de associaes
intermoleculares. So considerados
responsveis pelo comportamento reolgico
dos CAPs e constitudos de hidrocarbonetos
naftnicos condensados e de cadeias curtas
de saturados. Resinas

O peso molecular do asfalteno da ordem


de 3.000. Asfaltenos

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Modelo hipottico de uma
molcula de asfalteno

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Mtodos Histricos de Separao
das Fraes do Asfalto

Modelo de composio: Mtodo Adsoro-Desoro


asfaltenos, resinas, leos Seletiva Corbett:
asfaltenos (A)
polar aromticos (PA)
Precipitao qumica Rostler
naftnicos aromticos (NA)
Sternberg
saturados (S)
asfaltenos (A)
bases nitrogenadas (N)
primeiras acidafinas (A1)
segundas acidafinas (A2)
parafinas (P)

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Anlise por Componentes

CORBETT ROSTLER
n-heptano asfaltenos n-pentano

petrolenos maltenos

Saturados Parafinas

Nafteno- 2 acidafinas
aromticos 1 acidafinas
Polar-aromticos Bases nitrogenadas

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Adsoro Desoro

CAP
n-heptano soluo
precipitado
PETROLENOS
ASFALTENOS (maltenos)
Adsoro-eluio
cromatografia em alumina
Eluio com n-heptano
SATURADOS
Eluio com tolueno
NAFTENOAROMTICOS

POLAR-AROMTICOS Eluio com metanol e tricloroetileno

Mtodo ASTM D 4124 ou TLC/FID

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Relao entre Composio
e Propriedades Fsicas
saturados - tm influncia negativa na
suscetibilidade trmica. Em maior concentrao,
amolecem o produto;

aromticos - agem como plastificantes, contribuindo


para a melhoria de suas propriedades fsicas;

resinas - tm influncia negativa na suscetibilidade


trmica, mas contribuem na melhoria da ductilidade e
disperso dos asfaltenos;

asfaltenos - contribuem para a melhoria da


suscetibilidade trmica e aumento da viscosidade.

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Estrutura Proposta por Yen
O CAP um sistema coloidal, constitudo pela suspenso
de micelas de asfaltenos, peptizadas por resinas em meio
oleoso (saturados e aromticos), dando o equilbrio entre
molculas micelas aglomerados.

A vantagem deste
esquema introduzir a
caracterstica de interao
dos asfaltenos, que
conduz formao de
aglomerados responsveis
pelo carter gel.

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Modelo do Fluido Polar Disperso
para Microestrutura do CAP

Modelo estrutural do
programa SHRP: Ligao p-p Sulfxido

classifica os compostos em cido


Carboxlico
polares e no-polares e
prope que foras intra e
intermoleculares so as
responsveis pela formao
de redes tridimensionais
que resultam nas
caractersticas elsticas e
viscosas.

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Slido - Lquido

SLIDO ____________________ LQUIDO

mobilidade

aglomerao
atraes polares, Pi-Pi e Van der Waals

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Representao Sol e Gel
Asfaltenos
Hidrocarb. naftnicos/ aromticos
Hidrocarboneto aromtico de
alto peso molecular Hidrocarb. Alifticos/naftnicos
Hidrocarboneto aromtico de
baixo peso molecular Hidrocarbonetos saturados

Representao esquemtica do betume tipo SOL`

Representao esquemtica do betume tipo GEL`

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Composio Qumica do CAP

A composio qumica pode ser um indicativo para o


desempenho em campo. A reologia se correlaciona com
desempenho em servio.
SHRP dispendeu recursos em caracterizao qumica, sem sucesso
na correlao com desempenho;

ndices de durabilidade de Rostler e Gotolsky

Compatibilidade interna = N / P > 0,5 e Durabilidade = N + A1 / P + A2 > 1

ndices de Huet, Gaestel ajudam na modificao dos asfaltos e em


estudos de envelhecimento;
Indice = S + Asf / R + A

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Relao entre Susceptibilidade
Trmica e Composio SARA
%

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Variao da Composio
Durante Aplicao e Servio

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Novos Mtodos de Separao

Cromatografia de excluso de tamanho (SEC):


Separao baseada no tamanho molecular
aparente dos componentes polar e no polar.

Cromatografia de variao de ons (IEC) e


cromatografia supercrtica de fluido (SFC):
Separao de componentes neutros.

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Ensaio Sara Corbett por TLC/FID

Cromatografia Detector de ionizao


em camada fina de chama

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Espectrmetro NMR

C aromticos
C saturados
H aromticos
H saturados

Exemplos:

CAP 20 REDUC 38% Ca e 8% Ha

CAP 20 REGAP 25 % Ca e 6% Ha

CAP 20 REVAP 37 % Ca e 7% Ha

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Calorimetria Diferencial
de Varredura - DSC
Noel (1970)
teor de parafinas
temperatura de transio vtrea
Brl (1991)
Fraes cristalizveis por variao de +
entalpia Equipamento: sistema Mettler DSC- Ampliar

30/TA4000
DSC uma tcnica rpida, precisa e
repetitiva; consome pequena quantidade de
amostra.
DSC usada na seleo de petrleos
adequados para a produo de CAP na
PETROBRAS.
Gerao de banco de dados DSC para
obteno de correlaes futuras com ensaios
de desempenho.

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tomos

Hidrognio e carbonos (H, C) 90-95%

heterotomos (N, O, S) 5-10%


substituindo C, gera polaridade e pontes de hidrognio
entre molculas, atua no envelhecimento
forte efeito nas propriedades

metais (V, Ni, Fe) < 1%


depende do petrleo de origem

combinam em tipos de molculas com pontes covalentes

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Tipos de Ligaes no Asfalto

Ligao p-p
Sulfxido

cido
Carboxlico

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Modelo Microestrutural (SHRP)

Duas famlias funcionais de molculas na fase


homognea da mistura
polar / associada;
no-polar / solvente.

Necessita de balano correto e compatibilidade.

Melhor explicao entre qumica do asfalto e


desempenho no campo.

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Polar / Associado

Forma rede (ponte de hidrognio, ligao pi-pi).

Propriedades elsticas.

Molculas com diferentes pesos moleculares,


aromaticidade, resistncia e grupos polares.

polar-polar responsvel por propriedades fsicas.

inclui anfotricos (10-15%).

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No-Polar / Solvente

Forma redes.

Responsvel pelas propriedades viscosas.

Molculas com diferentes pesos moleculares,


aromaticidade.

Efeito pequeno de temperatura - alinhamento


de alifticos

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Envelhecimento
Volatizao
Curto -prazo

Oxidao
No polar a polar (anfotrico)
Longo-prazo

Estrutura molecular
Polares associados so arranjos preferidos a
temperatura ambiente
No polares se organizam a temperaturas baixas

Pesos moleculares e quantidade de no polares /


solventes decrescem

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Desempenho

Balano:
Polares - resistncia a afundamentos plsticos, fadiga e
sensibilidade umidade;
No polares - resistncia a trincas trmicas, trincamentos
por fadiga;
Efeito no envelhecimento com a temperatura.

Permite entender melhor a contribuio da qumica do


asfalto no desempenho e na modificao de asfalto com
polmeros, para alterar as propriedades fsicas.

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Desempenho

Componentes em tolueno
Concentrao de asfalto

Grandes tamanhos Pequenos tamanhos


de molculas de molculas

Tempo de eluio

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