INSTITUTO SUPERIOR DE EDUCACIN PBLICO

JOS CRESPO Y CASTILLO

REACCIONES DE MAILLARD
O PARDEAMIENTO NO
ENZIMTICO
UNIDAD DIDCTICA:
CONTROL DE CALIDAD PARA PRODUCTOS DE GRANOS Y
TUBRCULOS
DOCENTE: .ING IND. ALIM. FRANK VELA RIOS
ALUMNO: FLORIDO MALPARTIDA AMERSON

AUCAYACU HUANUCO PER

2017
REACCIONES QUMICAS MS IMPORTANTES
DE LOS AZCARES

1. Reduccin a polialcoholes
2. Oxidacin a cidos glucnicos, glucricos y
glucurnicos
3. Tratamiento con cidos
4. Caramelizacin
5. Reacciones de Maillard o pardeamiento no
enzimtico
 1. REDUCCIN A POLIALCOHOLES
Aditivo
- A PARTIR DE PENTOSAS O DE HEXOSAS:

D- XILOSA MESO-XILITOL
Reduccin
D- GLUCOSA MESO-SORBITOL

- CARACTERISTICAS:

1) COMPUESTOS EDULCORANTES

2) DISMINUYEN LA aw

3) HUMECTANTES

4) INHIBEN LA CRISTALIZACIN

5) DAN CONSISTENCIA DE JARABE

6) MEJORAN LA HIDRATACIN DE ALIMENTOS DESECADOS.

2. OXIDACIN A CIDOS
- SEGN EL TIPO DE OXIDACIN:

1.- OXIDACIN SUAVE AC. GLUCNICOS

- Fermentos Qumicos
- Conservantes de Embutidos

2.- OXIDACIN DRSTICA AC. GLUCRICOS

- Acidulantes de bebidas
- Secuestrador de iones metlicos
- Sustitutos de cidos

3.- OXIDACIN EN EL CARBONO 6 AC. GLUCURNICOS

- Componentes de polisacridos:
(alginatos, pectinas...)

GELIFICANTES
3. TRATAMIENTO CON CIDOS
Q/c. minerales Deshidratan y ciclan

Derivados del furano

Pentosas: FURFURAL Producto industrial que se

obtiene de los residuos
CHO agrcolas
O

Hexosas: (HMF)
Zumos de frutas y otros alimentos:
H2
Q (pasteurizacin) C CHO
tiempos almacenamiento HO O

ndice Envejecimiento
4. CARAMELIZACIN

COMPUESTOS DE COLOR
JARABES DE AZCAR PARDO CON AROMA A
CARAMELO

El proceso puede ser conducido a la produccin

de ms cantidad de AROMA o de COLOR

- Fuerte fragmentacin
tampn / Q
JARABES DE SACAROSA - Produccin de compuestos
aromticos

H2SO4 / Q - Polimerizaciones
JARABES DE GLUCOSA
- Intenso color caramelo
NH3
 5. REACCIONES DE MAILLARD O
PARDEAMIENTO NO ENZIMTICO

Conjunto de reacciones catalizadas por cidos y bases, que

comienzan con un ataque nucleoflico de los e- del par libre del

N amnico (de PROTENAS, PPTIDOS, AMINOCIDOS O
AMINAS) al grupo carbonilo de un zucar (monosacrido).
Como intermedio se forman moleculas con un N bsico, que
finalmente da lugar a la formacin de MELANOIDINAS
(pigmentos pardos)
 AFECTAN PRINCIPALMENTE A:

- alimentos almacenados, especialmente desecados

- alimentos sometidos a tratamientos trmicos: pasteurizacin,
esterilizacin, tostado...
- cocinado de los alimentos de muy diversas formas.

CONDICIONES FAVORABLES:

- coexistencia de azcares reductores y grupos NH2

- elevadas temperaturas
- actividad de agua 0.6-0.8
 CONSECUENCIAS

- pardeamientos
- aromas a tostado
- prdida de aa esenciales (lys, met,...)
- compuestos txicos: derivados de la pirazina
- a veces coloraciones y aromas no deseados

SE PRODUCE DURANTE:

- almacenamiento (principalmente alimentos desecados)

- tratamientos trmicos (esterilizacin, pasteurizacin...)
- cocinado (frito, asado...)
 REACCIONES CON
1er PASO DE REACCIONES DE MAILLARD
COMPUESTOS AMINICOS

PROTENA
PPTIDO aW N- GLICSIDOS
AZCAR REDUCTOR + O GLICOSILAMINAS
aa T
AMINAS - ALDOSILAMINAS
Ejemplo: - CETOSILAMINAS

D- glucosa Compuesto
OH Imina
Monosacrido amnico -H2O
adicin
+ H2N R1 H C NH R1 H C N R1
H C O
R R
R

Ciclacin

PRODUCTO PRIMARIO
DE MAILLARD CH2OH
O
OH NH-R1
Entrar dentro de otras secuencias de reacin. HO
Puede sufrir transposiciones isomerizaciones OH
a travs del ENAMINOL.
GLUCOSILAMINA
 OTROS PRODUCTOS PRIMARIOS:
TRANSPOSICIN DE AMADORI

H H H
+
C NH R C NH R C NH R
H

H C C O H C
OH O
. . .
. . .
. . .
ALDOSILAMINA ENAMINOL 1 - AMINO -1 - DESOXICETOSA

TRANSPOSICIN DE HEYNS
Leche en polvo
Frutas desecadas
H H (melocotn, albaricoque)
H
C O H C O Extractos hgado
H C OH Verduras desecadas
+ C NH R H C NH R
C NH R
. .
. . .
. . .
.

CETOSILAMINA ENAMINOL 2 - AMINO - 2- DESOXIALDOSA

TAUTOMERA CETOENLICA:

H H H

C O C OH C OH
H

H C C O H C
OH O
. . .
. . .
. . .
ALDOSA 1,2-ENODIOL CETOSA
 Los compuestos formados en las transposiciones de Heyns y de
Amadori, y las glucosilaminas (productos intermedios de las
reacciones de Maillard) conducen a la FORMACIN DE
MELANOIDINAS: - cantidad variable de N
- distinto Pm
- distintas solubilidades en agua

MODELO PARA LA FORMACIN DE MELANOIDINAS:

H
HO O
C O
H 2O / Q
H C OH + H2N C COOH NEUTRO H3C O
CH N
HO C H H2 CH2COOH
H C OH MELANOIDINAS
CH2OH GLICINA

D - XILOSA
LAS MELANOIDINAS

PROPORCIONAN LOS COLORES PARDO-ROJIZOS O PARDO-

OSCUROS CARACTERSTICOS DE LAS REACCIONES DE

MAILLARD.

SON HEPATOTXICAS SI SE INGIEREN A DOSIS NO

SUELE DARSE.

EN DETERMINADAS OCASIONES PUEDEN INTERACCIONAR

CON LOS NITRITOS DE LOS ALIMENTOS PARA FORMAR

NITROSAMINAS CANCERGENAS.
 MEDIDAS PARA EVITAR LAS REACCIONES DE MAILLARD EN
LA MANIPULACIN Y ALMACENAMIENTO DE ALIMENTOS
1) DISMINUCIN DEL PH
pH bsico cataliza enolizaciones y rupturas.
Si aumenta el pH, se arranca el H+ con facilidad y se dan deshidrataciones
2) UTILIZACIN DE BAJA T
T Velocidad de reaccin

3) UTILIZAR BAJAS aw

4) UTILIZACIN DE AZCARES NO REDUCTORES

5) ADICIN DE SULFITO: Bloquea los grupos carbonilo y el compuesto ya no

puede entrar en la secuencia de reaccin.
H O H2NR
C C N R
..
. OH
+NaHSO
H C SO3Na+
3 ..
 REACCIONES DE MAILLARD DESEADAS

En muchas ocasiones las reacciones de Maillard son deseables y

se realizan a nivel industrial.

MALTOL: - Producto de las reacciones de Maillard, gran inters.

- Potencia el sabor dulce y proporciona aroma a caramelo.
Hay una serie de reacciones perfectamente estudiadas para la
obtencin de diversos aromas:
Ejemplos:
D - GLUCOSA + VALINA (1/1) T = 100C AROMA A PAN DE CENTENO
T = 100C
D - GLUCOSA + GLICINA (1/1) AROMA A CARAMELO
T = 100C
D - GLUCOSA + GLUTMICO (1/1) AROMA A CHOCOLATE
T = 180C
D - GLUCOSA + VALINA (1/1) AROMA A CHOCOLATE

ESTAS REACCIONES SE LLEVAN A CABO A NIVEL INDUSTRIAL

2.2. CIDOS

Hidroxicidos no fenlicos ms importantes:

- mlico: en pomos y drupas
- ctrico: en bayas y frutas tropicales
- qunico
- otros: shiqumico, succnico, tartrico (en uva y
aguacate), isoctrico (en mora)...

# Aumentan en las primeras fases de desarrollo del fruto y

disminuyen durante la maduracin ( ctrico muy
rpidamente)
 OH

cido mlico: COOH CH CH2 COOH

COOH

COOH CH2 C CH2 COOH

cido ctrico:
OH

HO COOH

cido qunico

HO OH
OH
 cidos fenlicos (hidroxicinmicos)
- Se encuentran en forma de steres, p.e. cido clorognico
(cido cafeico esterificado con cido qunico)
- Mas abundantes en frutas verdes (piel)
- Disminuyen a lo largo de la maduracin
- Responsables de la astringencia
- Responsables del pardeamiento enzimtico

R
ac. p-cumrico: R=R=H
HO CH CH COOH ac. cafeico: R=OH; R=H
ac. ferlico: R= OMe; R= H
R ac.sinpico: R=R=OMe
PARDEAMIENTO ENZIMTICO
PFO
COMPUESTOS FENLICOS MELANOIDES
(p.e. ac. fenlicos)
# tambin antocianos, flavonoides, catequinas...

PFO = POLIFENOLOXIDASA:
Oxidorreductasa
Metaloenzima (Cu 2+)
pH ptimo: 5-7
 O
OH PFO
PFO
OH OH O
MONOFENOL O-DIFENOL QUINONA
O
polimerizacin
POLMEROS
HO O

oxidacin
HIDROXIQUINONA
no enzimtica

MELANOIDES
(coloreados)
 CONTROL DEL PARDEAMIENTO ENZIMTICO

1. Inactivacin de la PFO : escaldado o pasteurizacin (zumos)

2. Incorporacin de agente reductores: ac. ascrbico, bisulfito
3. Disminucin pH: inmersin en agua ligeramente acidulada
(tambin evita contacto con O2 y penetracin de O2 en tejidos)
4. Agentes secuestrantes: eliminan Cu 2+
- ac. ctrico: acidificante y secuestrante
- ac. ascrbico: acidificante, secuestrante y reductor
5. En zumos----> micropulverizacin de CO2 supercrtico a
presin
2.3. POLISACRIDOS
a) Almidn
b) Celulosa
- compuesto orgnico natural ms abundante
- componente fundamental de la pared celular
- polmero de glucosa b (1--> 4)
- estructurado en fibras cementadas por hemicelulosas,
pectinas y ligninas
c) Hemicelulosas
- estructura variable: polmeros de xilosa, arabinosa, ac.
glucurnico y hexosas
- contribuyen a la firmeza de las frutas
- se hidrolizan al madurar
d) Pectinas
d) PECTINAS
Forman parte de la pared celular vegetal
Son esteres metlicos del cido poligalacturnico
Importancia en zumos
Turbiedad: Factor de calidad que depende de los slidos en
suspensin:
Un zumo clarificado No tiene valor comercial
En fabricacin de zumo se incorpora parte de pulpa (fibra
celulsica, pectinas, partculas lipdicas).

La y la turbiedad dependen de :
y grado de polimerizacin de la pectina.
pH
sales de Ca+2.
TIPOS DE PECTINAS
1. PECTINA DE ALTO METOXILO: soluble en agua
2. PECTINA DE BAJO METOXILO:
Se obtiene por hidrlisis de la de MeOH
Insoluble en H2O con el Ca2+ del zumo
Si COOMe es : cidos Pectnicos
Si COOMe es 0: cidos Pcticos

3. PROTOPECTINA: unida a la celulosa en forma insoluble

 Durante la maduracin:

protopectina
bajo metoxilo

El % pectinas totales en zumo depende:

- De la presin usada en la expresin.
Mayor presin incorpora
ms pulpa
ms pectinas del albedo.

- De la pulpa residual (tras tamizado).

ENZIMAS PECTOLTICAS

A) Poligalacturonasas (PG) y Pectinliasas (PL)

Rompen los enlaces glicosdicos

B) Pectinmetilesterasa (PME)
Hidrolizan los enlaces ster de los grupos
carboxlicos esterificados
A) Poligalacturonasas (PG) y Pectinliasas (PL)
Rompen enlaces glicosdicos en pectinas de alto metoxilo, en cidos
pectnicos y en cidos pcticos (actan sobre distintos sustratos)

POLIGALACTURONASA
(hidrolasa)

PECTINLIASA
(liasa)

EXO: actan en los extremos de la cadena, producen:

rpido del poder reductor
lenta de la
ENDO: actan sobre enlaces del interior, producen:
rpido de la
B) Pectinmetilesterasa (PME)
Pectinas y PME residen principalmente en la pulpa.

Rompe enlace ester y libera metanol, y a partir de la pectina de

Metoxilo :
Metoxilo Ac. Pectnico Ac. Pctico
(Grupos COOH libres precipitan con Ca2+)

Zumo Natural
(prdida de Nube, Zumo concentrado
clarificacin) (Gelificacin y al rediluirse
falta la Nube)
A PME: Mayor formacin de:
- Pectina de bajo Metoxilo Ms Gelificacin o
- Ac. Pctico Prdida de Nube

Inactivacin de la PME por pasteurizacin:

Muy importante para evitar la clarificacin:
- Frutos que han sufrido heladas
- Frutos con ms pulpa
Eliminacin de Ca2+ (aadiendo oxalato por ejemplo,
no aplicable industrialmente).

Con tratamiento con PG: longitud de la cadena

pectatos clcicos solubles de bajo Pm
OBTENCIN Y APLICACIN DE PECTINAS

A partir de corteza de naranja y residuos de la elaboracin del

zumo, por extraccin con H+ diluidos/Q e insolubilizacin con
alcohol. Tambin a partir de residuos de elaboracin de zumo de
manzana o de remolacha azucarera
Durante almacenamiento se degradan: grado de
polimerizacin e ndice de metoxilo (cuanto menos degradadas +
cotizadas)
Importancia industrial: Forman Geles

Metoxilo Con sacarosa y cidos.

Elaboracin mermelada y jalea.

Metoxilo Con Ca2+ para productos dietticos.

2.4. VITAMINAS
Fundamentalmente A y C (tabla)

VITAMINA C
Va disminuyendo su contenido de la piel hacia dentro
Disminuye durante la maduracin
Prdidas de vit C en procesos industriales
a) lavado en general:
- de frutas troceadas
- escaldado en agua caliente
- lquido de gobierno
- escaldado en vapor (< prdida)
b) pelado qumico (NaOH, detergentes...): se produce
prdida de capas externas
c) oxidacin:
- importante eliminar O2: desaireacin
- importante eliminar metales
Degradacin

Factores que influyen en la

degradacin: P parcial O2, pH, T,
Cu2+ o Fe2+
En fabricacin industrial se inhibe su degradacin por:
Desaireacin a vaco.
Pasteurizacin rpida.
Concentracin a T ambiente
Conservacin a bajas T.
 2.5. AROMAS
Mezcla compleja de sustancias voltiles, algunas en bajo %
pueden contribuir en gran medida al aroma de determinada
fruta (compuesto carcter impacto)
Qumicamente son: steres, aldehdos, cetonas, alcoholes,
cidos, lactonas, terpenoides...
Tradicionalmente difciles de detectar. Actualmente con
cromatografa GL+ espectrografo de masas ---> + fcil
Prdida de aromas en los procesos industriales por
evaporacin o alteracin por calor---> adicin de aromas
- artificiales: obtenidos por sntesis o comp. no naturales
que imitan otros aromas
- naturales: p.e citral; obtenido por destilacin
 3. METABOLISMO TRAS LA
RECOLECCIN
Mientras la parte comestible est unida a la planta madre
---> FOTOSNTESIS
Cuando la parte comestible est separada de la planta
madre ---> PROCESOS RESPIRATORIOS

- La sacarosa y el almidn son las principales reservas que

se consumen va respiracin ---> oxidacin de azcares
C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O
(se obtiene tambin calor y ATP)
 La ruta metablica completa tiene dos vas:

a) GLICOLISIS:
Piruvato ---> Acetil CoA ---> C. Krebs

b) VA PENTOSA FOSFATO
se incorpora en un punto de la cadena de la glicolisis --->
C. Krebs. En esta ruta:
- hay descarboxilacin
- 30% de plantas siguen esta va (segn tejido y
planta)
Existe una relacin directa entre respiracin
posrecoleccin y senescencia ---> importancia de la
respiracin posrecoleccin
3.1. RESPIRACIN POSRECOLECCIN

Medida: CO2 desprendido/kg fruta/ h

- valor elevado ---> disminuye la vida en almacn
CLIMATERIO:
La intensidad respiratoria de las frutas disminuye durante
su desarrollo y tambin despus de la recoleccin
En algunas frutas (climatricas) existe un aumento de la
respiracin hasta un mximo (pico climatrico) que luego
disminuye al comenzar la senescencia
Las frutas no climatricas maduran ms lentamente
En el climaterio ---> se inician cambios bioqumicos con
produccin de etileno que implican un aumento de la
respiracin ---> MADURACIN
Modelo climatrico de respiracin
 La maduracin se da:
- en el rbol: proceso ms lento, mejor calidad
- en posrecoleccin: aumento de rentabilidad

Los cambios producidos en el climaterio afectan a :

- color
- textura
- sabor
- aroma
- sntesis de ARN y de protenas
La actividad respiratoria depende de:

a) temperatura: un aumento de 10C duplica o triplica la

actividad respiratoria
Este incremento se puede expresar como
Q10= v reacc. a det t/ v reacc. a t -10
(valores normales: 1-2)
b) Presin parcial de los gases

Control de la actividad respiratoria

a) temperatura
- la disminucin de t produce en las frutas
climatricas una disminucin en la intensidad de
respiracin y un retraso en su aparicin
 b) presin parcial de O2 y CO2
- reduccin de Pp O2< 21%
- incremento Pp CO2> 0.03% reducen la actividad respiratoria
c) agentes qumicos:
- tratamiento indirecto: disminuir etileno en cmara
- tratamiento directo: ciclohexiimida (inhibe la sntesis
proteica que se produce durante la maduracin)
d) control enzimtico:
- cuando aumenta respiracin ---> aumenta sntesis de
protenas (enzimas), con el consiguiente aumento en sntesis
de RNA y velocidad de transcripcin ---> se puede controlar
por:
d.1. regulacin de la sntesis proteica con ciclohexiimida
d.2. incorporar por ingeniera gentica los genes
responsables de los inhibidores enzimticos
3.2. CAMBIOS QUMICOS DURANTE LA
MADURACIN Y EL CLIMATERIO (se producen
tanto en el rbol como en posrecoleccin y se aceleran en el
climaterio)
3.2.1. AZCARES
- se produce aumento de azcares reductores y de sacarosa,
que coincide con la hidrlisis del almidn
3.2.2. COMPONENTES DE LA PARED CELULAR
a) Pectinas:
- protopectina insoluble -----> pectina soluble
(la pectina total no vara)
- en sobremaduracin (actividad PG y PE)
pectina soluble ------> ac. galacturnico
( disminuye la pectina total)
textura arenosa (manzana, pera...)
desmetilacin dela pectina: grado de esterificacin
85% al 40% (pera, melocotn, aguacate...)
 b) Celulosa y hemicelulosa
- aumenta actividad enzimtica (celulasas y hemicelulasas)--->
liberacin de azcares
- se pasa de un producto insoluble a otro soluble ---> cambios
en textura

3.2.3. ALMIDN
- durante desarrollo en el rbol: aumenta % almidn dando
consistencia a los frutos
- tras la recoleccin, durante almacenamiento ---> desaparece

3.2.4 CIDOS
- disminucin cidos alifticos disminuye sabor agrio
- disminucin cidos fenlicos equilibrio dulzor- acidez
- excepto limn: aumento de cidos en la maduracin
 3.2.5. COLORANTES
Verde Otro color
disminuye clorofila
sntesis de carotenoides
sntesis de antocianos (activada
por la luz)

3.2.6. AROMAS.
- aparicin de aromas tpicos de cada fruta en maduracin,
acelerado en climaterio
- depende de factores externos:
t
variaciones de t da /noche
(sometidos a ciclo da/noche producen 60% de comp.
voltiles ms que a t cte =30C)
Las pautas biosintticas de los aromas son conocidas en
algunos casos
I. oxidacin de cidos grasos ------> aldehdos
II. ruta del cido mevalnico ---> terpenoides
III. desaminacin y descarboxilacin de
aminocidos
------> aldehdos ----> alcoholes , cidos y
steres
 3.2.7. PROTENAS
- aumentan al comienzo del almacenamiento, despus
disminuyen lentamente
- en el climaterio-----> aumenta la actividad enzimtica
(hidrolasas, enzimas glicolticas, transaminasas, peroxidasa..)
3.2.8. LPIDOS
- poco conocido, principalmente cambios en fosfolpidos
- aumenta la concentracin de ceras (mxima en pico
climatrico)
3.2.9. VITAMINA C
- disminuye cuando la fruta madura en el rbol
- disminuye en almacenamiento
- la prdida depende de la temperatura ( poca prdida a 0C)