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Haletos de Alquila:

Reaes de Substituio Nucleoflica e


Eliminao
Haletos de Alquila
Aplicaes: solventes, lubrificantes e isolantes industriais,
herbicidas e inseticidas.
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl Biorremediao: utiliza
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl microorganismos que se
clordano lindano alimentam de compostos
orgnicos clorados.

CFCs = clorofluorcarbonetos
So quimicamente inertes e no-
inflamveis. No reagem com o
contedo da lata, no deixam
resduo, no tm cheiro e no so
txicos. Mas, destroem a camada
de oznio.
Propriedades Fsicas dos Haletos de Alquila
comprimento da energia da ligao
ligao () (kcal. mol-1)
CH3F 1,385 110
CH3Cl 1,784 85
CH3Br 1,929 70
CH3I 2,139 57
Ponto de Ebulio (oC)

R X= H F Cl Br I
CH3- -161,7 -78,4 -24,2 3,6 42,4
CH3CH2- -88,6 -37,7 12,3 38,4 72,3
CH3(CH2)2- -42,1 -2,5 46,6 71,0 102,5
Reaes dos Haletos de Alquila: Substituies
Nucleoflicas e Eliminaes
Os haletos de alquila tm um tomo de C que pode
reagir com nuclefilos. Eles podem reagir de duas maneiras:
substituio do grupo X pelo nuclefilo ou eliminao de HX
para formar um alceno.

Substituio d-
d+ ..
.. . -
R X .. .
-
Nu: + R Nu + . X.
.. ..
grupo abandonador
nuclefilo eletrfilo
ou grupo de sada
Eliminao
- H
Nu -
+ + Nu H + X
X
Reaes de Substituio Nucleoflica Aliftica
diversidade da Substituio Nucleoflica:

CH3Cl + OH- CH3OH + Cl-

CH3CH2I + CH3O- CH3CH2OCH3 + I-

CH3CHCH2CH3 + I- CH3CHCH2CH3 + Br-


Br I
-
CH3CHCH2I + C N CH3CHCH2C N + I-

CH3 CH3
CH3CH2I + NH3 CH3CH2NH3+ + I-
Bromometano
O bromometano, CH3Br, uma
substncia de fcil preparao e
baixo custo, e utilizado como
inseticida na dedetizao de
grandes espaos, como armazns e
vages de via frrea. tambm
efetivo na erradicao de
infestaes de insetos no solo e em
plantaes.
Parte de sua ao deve-se alta toxicidade, que pode ser atribuda
a sua reatividade.
+
RSH + CH3Br RSH + Br - RSCH3 + HBr

CH3
Bibliografia
1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Qumica Orgnica. Rio de
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.
(Captulo 6).

2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Qumica Orgnica:


Estrutura e Funo. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.
(Captulos 6 e 7).

3. McMURRY, J. Qumica Orgnica. So Paulo: Pioneira Thomson


Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Captulos 10 e 11).

4. BARBOSA, L.C.A. Introduo Qumica Orgnica. So Paulo:


Prentice Hall. 2004. (Captulo 7).
lcoois e teres
lcoois so substncias cujas molculas tm um grupo
hidroxlico (OH) ligado a um tomo de carbono saturado.
CH3OH CH3CH2OH CH2=CHCH2OH
metanol etanol 2-propenol

CH2OH

lcool benzlico

teres so compostos que contm um tomo de oxignio


ligado a dois tomos de carbono.

OCH3
CH3CH2OCH2CH3

dietil ter fenil metil ter


Nomenclatura - lcoois
1.Selecionar a cadeia carbnica mais comprida, qual a
hidroxila diretamente ligada. Mudar o nome do alcano
correspondente a esta cadeia, trocando o sufixo o por ol.

2.Numerar a cadeia mais comprida com o nmero menor para o


tomo de carbono ligado ao grupo hidroxlico. Indicar a
posio do grupo hidroxlico e dos outros substituintes como
prefixos.
CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2OH
OH CH3
1-propanol 2-butanol 4-metil-1-pentanol

CH3CHCH2CH =CH2 CH3CHCH2


OH 4-penten-2-ol HO OH 1,2-propanodiol
Nomenclatura - teres
Radical funcional: os nomes dos dois grupos ligados ao tomo
de oxignio so listados em ordem alfabtica, seguidos da
palavra ter.
Substitutiva: os teres de frmula R1-O-R2 so nomeados
citando-se o grupo R1-O (R1-oxi), seguido do nome do
hidrocarboneto correspondente ao grupamento R2
(componente principal), sem a utilizao do hfen.
CH3
C6H5OCCH3
CH3OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3
CH3
etil metil ter dietil ter
terc-butil fenil ter
ou metoxietano ou etoxietano
ou terc-butoxibenzeno
Nomenclatura teres Cclicos
O
O
Furano 1,4-dioxano
O

O O
Tetraidrofurano Tetraidropirano

O O
Oxetano
4H-pirano

O
Oxirano
Propriedades Fsicas
Os teres possuem p.e. que so, de alguma maneira,
comparveis aos dos hidrocarbonetos de mesma massa
molecular. Os lcoois, por outro lado, possuem p.e. muito mais
altos que teres ou hidrocarbonetos comparveis.

Substncia M.M. (g) p.e. (C) p.f.(C)

CH3CH2CH2CH2CH3 72 36 -129
CH3CH2OCH2CH3 74 34,6 -116
CH3CH2CH2CH2OH 74 117,7 -90

Por qu?

Ligaes de hidrognio
H3C Os teres contudo,
O podem formar ligaes
de hidrognio com
H compostos como a gua.
Portanto, os teres
H3C O
H possuem solubilidades
CH3
O na gua que so
similares s dos lcoois
H H
de mesma massa
O molecular.
H3C Os teres se tornam
cada vez menos solveis
ligaes de hidrognio
quando o nmero de
entre molculas de
carbonos aumenta.
metanol
Sntese de lcoois a partir de Alcenos

1. Hidratao dos alcenos catalisada por cidos

+ H 2O
C C + HA C C + A- C C + A- C C + HA
+ - H2O +
H H O H O
H H H

Segue a regra de Markovnikov;

Reao reversvel e o mecanismo para a hidratao


simplesmente o inverso da desidratao de um lcool;

Devido a ocorrncia de rearranjos, esta reao possui


limitaes como mtodo de laboratrio.
Reaes O par de eltrons sobre o tomo de
de lcoois oxignio o torna bsico, assim como
nucleoflico. Na presena de cidos fortes, os
d lcoois agem como bases e aceitam prtons:
H
O
C H C O H + HA C O+ H + A-
d d
lcool cido forte lcool protonado

A protonao converte o grupo OH em +OH2, tornando o


tomo de carbono mais positivo (pois o +OH2 mais eletroflico
que o OH) e, portanto mais suscetvel ao ataque nucleoflico.
H H
-
Nu + C O+ H Nu C + O H

Exemplo: converso de lcool em haletos de alquila (R-OH + HX).


Desidratao de lcoois

normalmente catalisada por cidos e em temperaturas


mais altas.
O alceno mais substitudo formado preferencialmente,
devido a ordem de estabilidade dos carboctions.
O carboction formado pode sofrer rearranjos em sua
estrutura e formar um intermedirio mais estvel.
CH3
+
CH3
CH 3CH 2 C OH + H H3CCH C + H3O+
CH3
H3C
Sntese de teres
lcoois podem desidratar-se para formar alcenos,
porm lcoois primrios podem tambm desidratar-se para
formar teres. +
H
ROH + HOR ROR
- H2O
H2SO4
CH2=CH2
o
180 C

CH3CH2OH
H2SO4
o
CH3CH2OCH2CH3
140 C

Mecanismo: molcula de lcool agindo como o nuclefilo e


outra molcula protonada do lcool agindo como substrato.
Bibliografia

1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Qumica Orgnica. Rio de


Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.
(Captulo 11).

2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Qumica Orgnica:


Estrutura e Funo. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.
(Captulos 8 e 9).

3. McMURRY, J. Qumica Orgnica. So Paulo: Pioneira Thomson


Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Captulos 17 e 18).

4. BARBOSA, L.C.A. Introduo Qumica Orgnica. So Paulo:


Prentice Hall. 2004. (Captulos 8 e 10).
Compostos Aromticos e
Derivados
Nomenclatura dos Derivados do Benzeno
CH3 OH NH2
Cl NO2

clorobenzeno nitrobenzeno tolueno fenol anilina


Br Br Br

Br

Br

1,2-dibromobenzeno 1,3-dibromobenzeno Br 1,4-dibromobenzeno


ou o-dibromobenzeno ou m-dibromobenzeno ou p-dibromobenzeno
COOH CH3 CH3 CH3

CH3

NO2 CH3
cido 3-nitrobenzico o-xileno m-xileno CH3 p-xileno
ou cido m-nitrobenzico
PAHs (Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos)

naftaleno antraceno

pireno fenantreno benzo[a]pireno


Compostos Aromticos

O termo aromtico utilizado para descrever vrios


compostos e ons que no possuem o ncleo benznico, mas
que se comportam quimicamente de forma semelhante ao
benzeno.

A molcula aromtica, ou parte dela, deve ser cclica e plana;

Cada tomo do sistema aromtico deve possuir um orbital p. Todos os


orbitais p devem ser paralelos, de modo que possa ocorrer uma
superposio contnua entre eles;

Caso tomos de N, O e S estejam presentes, eles podem contribuir com


no mximo dois eltrons para o sistema aromtico.
Substituio Aromtica Eletroflica
Substituio Aromtica Eletroflica:
Mecanismo Geral

+
E E E
EA H H H
d+ d- +
+

Etapa 1 (lenta)
on Arnio (complexo s)

+ E
E
H + HA

A

Etapa 2 (rpida)
Halogenao
Exemplo: Bromao Aromtica
Nitrao
O benzeno reage
lentamente com
HNO3
concentrado a
quente.
A reao mais
rpida se
realizada pelo
aquecimento do
benzeno com
uma mistura de
HNO3
concentrado e
H2SO4
concentrado.
Sulfonao
Alquilao
de Friedel-
Crafts
Acilao
de Friedel-
Crafts
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituio Aromtica Eletroflica

Quando benzenos substitudos sofrem ataque


eletroflico, os grupos j presentes no anel afetam tanto a
velocidade da reao, quanto o stio de ataque. Dizemos,
portanto, que grupos substitudos afetam tanto a reatividade
como a orientao nas SAE.

Grupos Ativadores Orientadores orto-para

Grupos Desativadores Orientadores meta


Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituio
Aromtica Eletroflica
Exemplos:

CH3
CH3 CH3 CH3
NO2
HNO3
+ +
H2SO4

NO2
Ativador NO2
orto-para o-nitrotolueno m-nitrotolueno p-nitrotolueno
59% 4% 37%
NO2
NO2 NO2 NO2
NO2
HNO3
+ +
H2SO4

NO2
Desativador NO2
o-dinitrobenzeno m-dinitrobenzeno p-dinitrobenzeno
meta 6% 93% 1%
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituio Aromtica Eletroflica

Orientadores orto-para Orientadores meta


Ativadores Fortes Desativadores Moderados
-
-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O -CN, -SO3H, -CO2H, -CO2R, -CHO,
-COR

Ativadores Moderados Desativadores Fortes


-NHCOCH3, -NHCOR, -OCH3, -OR -NO2, -NR3+, -CF3, -CCl3

Ativadores Fracos
-CH3, -C2H5, -R, -C6H5

Desativadores Fracos
-F, -Cl, -Br, -I
Bibliografia
1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Qumica Orgnica. Rio de
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.
(Captulos 14 e 15).

2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Qumica Orgnica:


Estrutura e Funo. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.
(Captulos 15 e 16).

3. BARBOSA, L.C.A. Introduo Qumica Orgnica. So Paulo:


Prentice Hall. 2004. (Captulo 5).

4. McMURRY, J. Qumica Orgnica. So Paulo: Pioneira Thomson


Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Captulos 15 e 16).
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituio Aromtica Eletroflica

Reatividade
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituio Aromtica Eletroflica
Efeito Indutivo
d d+
R R = F, Cl ou Br

O
NR3+ CX3 NO2 CG G = H, R, OH ou OR

Ressonncia
R R+
+
E E

H H

NH2 NH2 OH OR X
Estabilidade do Benzeno: Teoria de Ressonncia
e Teoria do Orbital Molecular
H H
1,39

H H
1,09
120o

H H
Estabilidade do Benzeno
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituio Aromtica Eletroflica
Orientao
Orientadores meta
Exemplo:
CF3

Orientadores orto-para
Exemplo:
NH2
Compostos Carbonlicos
Compostos
Grupo
Carbonlicos O carbonlico

R R R R
O O O O
H R' HO R'O

Aldedo Cetona cido ster


Carboxlico Carboxilato

ROSA, A.H.
Nomenclatura Aldedos
No sistema IUPAC, os aldedos so nomeados substitutivamente, trocando-
se o final -o do nome do alcano correspondente por -al.

Uma vez que o grupo aldedo est no final da cadeia carbnica, no h


necessidade de indicar sua posio. Quando outros substituintes esto
presentes, entretanto, d-se ao C do grupo carbonlico a posio 1.
Os aldedos, cujo grupo CHO ligado a um sistema cclico, so nomeados
substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldedo.
O O O CH3
O
H C H3C C CH3CH2 C CH3CHCH2 C
H H H H
formaldedo etanal propanal 3-metilbutanal
(acetaldedo)
O O
C benzenocarbaldedo C cicloexanocarbaldedo
H (benzaldedo) H
ROSA, A.H.
Nomenclatura Cetonas
As cetonas so denominadas substitutivamente trocando-se o final -o do
nome do alcano correspondente por ona. A cadeia carbnica numerada
de modo que o tomo de C da carbonila tenha o menor nmero possvel,
este numero utilizado para designar sua posio.

Nomes comuns para cetonas so obtidos nomeando-se separadamente os


dois grupos ligados ao grupo carbonlico, adicionando-se a palavra cetona
como uma palavra separada.

O O

CH3CCH3 CH3CCH2CH2CH3
propanona ou acetona 2-pentanona
(dimetil cetona) O (metil propil cetona) O

CH3CH2CCH3 CH3CCH2CH=CH2
butanona 4-penten-2-ona
(etil metil cetona) (alil metil cetona)
ROSA, A.H.
Propriedades Fsicas de Aldedos e Cetonas
O O

CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH CH3CCH3 CH3CH2CH2OH


butano propanal acetona propanol
p.e. 0,5 C p.e. 49 C p.e. 56,1 C p.e. 97,2 C
(MM = 58) (MM = 58) (MM = 58) (MM = 60)

Ligao de hidrognio (aldedos e cetonas X lcoois)

Solveis em gua: (ligaes de hidrognio entre as molculas


dos aldedos e/ou cetonas com molculas de
gua).

ROSA, A.H.
Reaes de Oxidao-Reduo em
Qumica Orgnica

A reduo de uma molcula orgnica corresponde, normalmente,


ao aumento de seu contedo de hidrognio ou diminuio de
seu contedo de oxignio.
[H] o smbolo utilizado para indicar que houve reduo sem
especificar o agente redutor.

A oxidao de uma molcula orgnica corresponde,


normalmente, ao aumento de seu contedo de oxignio ou
diminuio de seu contedo de hidrognio.
[O] o smbolo utilizado para indicar que houve oxidao sem
especificar o agente oxidante. ROSA, A.H.
Sntese de Aldedos
O O
[O] [O]
R-CH2OH RCH RCOH
[H] [H]
lcool 1rio aldedo cido carboxlico

Aldedos por oxidao de lcoois primrios


O
PCC
R-CH2OH RCH PCC = clorocromato de piridnio
CH2Cl2

Aldedos por reduo de cidos carboxlicos

O O
LiAlH4 LiAlH4
RCH R-CH2OH
RCOH
ROSA, A.H.
Sntese de Cetonas
Cetonas a partir de alcinos
H
HgSO4 H
C C + HOH C C
C C
H2SO4 H O
OH

lcool vinlico (instvel) cetona


Tautomerizao ceto-enlica
H O H
+ H
H O H H H
+ C C C C C C + H3O+
+ O
H OH O H H
H
forma enlica forma cetnica

ROSA, A.H.
Grupo Carbonlico

+ -
C O C O ou C O
d+ d
estruturas de ressonncia hbrido

O oxignio (mais eletronegativo) atrai fortemente os eltrons de


ambas as ligaes s e , fazendo com que o grupo carbonlico seja
altamente polarizado. O tomo de carbono carrega uma carga parcial
positiva substancial e o tomo de oxignio carrega uma carga parcial
negativa substancial. A polarizao da ligao pode ser
representada pelas estruturas de ressonncia.

ROSA, A.H.
Adio Nucleoflica Ligao
Dupla Carbono-Oxignio

R
Nu HNu Nu
Nu + -
C O C O C OH + Nu
R R
R' d+ d R' R'

nuclefilo forte

Os aldedos so mais reativos em adies nucleoflicas do que


as cetonas (fatores estricos e fatores eletrnicos).

ROSA, A.H.
cidos Carboxlicos e Derivados
(Compostos Aclicos)

O
grupo carboxlico C
OH

O grupo carboxlico o grupo gerador de uma famlia


enorme de compostos chamados de compostos aclicos
ou derivados de cido carboxlico.
ROSA, A.H.
Estrutura Nome do composto aclico
O

C
R
cloreto de acila (ou cloreto de cido)
Cl

O O

C C anidrido de cido
R O R'

C ster
R OR'

R C N nitrila
O O O
C C C
R NH2 R NHR' R NR'R'' amida ROSA, A.H.
Nomenclatura - cidos Carboxlicos
No sistema IUPAC, substitui o sufixo ano do nome do alcano equivalente,
que corresponde maior cadeia do cido, pela adio ico precedida pela
palavra cido.
CH3 O O

CH3CH2CHCH2CH2COH CH3CHCHCH2CH2COH
cido 4-metilhexanico cido 4-hexenico
Substncia Nome sistemtico Nome comum p.e. (oC)
HCOOH c. metanico c. frmico 100,5
H3CCOOH c. etanico c. actico 118
H3C(CH2)2COOH c. butanico c. butrico 164
H3C(CH2)3COOH c. pentanico c. valrico 187
H3C(CH2)4COOH c. hexanico c. caprico 205
H3C(CH2)16COOH c. octadecanico c. esterrico 383
Sais de cidos Carboxlicos

Nomenclatura: So caracterizados pela terminao ato, tanto na


sistemtica IUPAC quanto na comum, substituindo-se o ico do
nome e retirando a palavra cido da frente.

CH3COONa: acetato de sdio ou etanoato de sdio

Os sais de sdio e de potssio da maioria dos cidos carboxlicos so


facilmente solveis em gua, mesmo os de cadeias longas (principais
componentes dos sabes).

ROSA, A.H.
Acidez dos cidos Carboxlicos

A maioria dos cidos carboxlicos no-substitudos possui valores de pKa


na faixa de 4-5. O pKa da gua cerca de 16. Esta acidez relativa
explica porque os cidos carboxlicos reagem facilmente com solues
aquosas de NaOH e NaHCO3 para formar sais de sdio solveis.

H2O
COOH + NaOH COONa+ + H2O

pKa 4,19 pKa 16

H2O
COOH + NaHCO3 COONa+ + CO2 + H2O

ROSA, A.H.
Cl Cl H H
Cl C COOH Cl C COOH Cl C COOH H C COOH
Cl H H H
c. tricloroactico c. dicloroactico c. cloroactico c. actico

pKa 0,70 pKa 1,48 pKa 2,86 pKa 4,76

Os cidos carboxlicos que possuem grupos retirantes de eltrons so


mais fortes que os cidos no-substitudos, devido ao efeito indutivo.

ROSA, A.H.
steres
O
steres so produtos de uma O
reao de condensao entre um cido carboxlico e
um lcool. Os steres so nomeados
RCOH como se
+ HOR' fossem
RCOR' sais
+ H2O de alquila dos cidos
carboxlicos. O O

RCOH + HOR' RCOR' + H2O

Os nomes dos steres so formados a partir do cido de onde provm (com


terminao ato ou oato) e dos nomes do lcool (com a terminao ila). A
palavra cido do nome do cido carboxlico retirada e a contribuio do
nome relacionado ao lcool vem em segundo lugar.
O O
O O
C Cl C
C CH3CH2 OC(CH3)3 C OCH2CH3
H3C OCH2CH3 H3C OCH=CH2
propanoato de p-clorobenzoato de
acetato de etila ou acetato de vinila ou
terc-butila etila
etanoato de etila etanoato de vinila
ROSA, A.H.
Anidridos Carboxlicos
Os anidridos so, formalmente, derivados de duas molculas de cido carboxlico
pela remoo de uma molcula de gua.
O O O O
O O O O
RCOH + HOCR' RCOCR' + H2O

RCOH + HOCR' RCOCR' + H2O

Os nomes da maioria dos anidridos so formados retirando-se a


palavra cido do nome dos cidos caboxlicos, e depois se adiciona a
palavra anidrido.
O O O
H3C C H3C C C
H2C
O O O
H2C
H3C C H3CH 2CH 2C C C
O O O
anidrido actico ou anidrido actico-butrico ou
anidrido etanico anidrido butanico-etanico anidrido succnico
Cloretos de Acila ou Cloretos de cido

Seus nomes so formados pela substituio da palavra cido pela


palavra cloreto, e da terminao ico pela terminao ila.

O O
O
C C
H3C Cl C H5C6 Cl
H3CH2C Cl
cloreto de etanoila
cloreto de benzola
ou cloreto de acetila
cloreto de propanoila

ROSA, A.H.
Amidas
Os nomes das amidas que no possuem substituintes no tomo de N
so formados pela retirada da palavra cido e terminao ico do nome
comum do cido (ou ico do nome substitutivo), e ento adiciona-se
amida. Os grupos alquila no tomo de N das amidas so nomeados
como substituintes, sendo precedidos por N ou N,N.
O
O O O
C CH3
C C H3C N C
H3C NH2 H 5C 6 NH2 H3C NHC2H5
CH3

acetamida benzamida N,N-dimetilacetamida N-etilacetamida

O
N-fenil-N-propilacetamida
C C 6H 5
H3C N
CH2CH2CH3 ROSA, A.H.
Nitrilas
Na nomenclatura substitutiva da IUPAC, as nitrilas acclicas so
denominadas pela adio do sufixo nitrila ao nome do hidrocarboneto
correspondente. O tomo de carbono do grupo C N assinalado
como o nmero 1.
H3C C N H3CH2CH2C C N H2C=HC C N
etanonitrila
butanonitrila Propenonitrila
(acetonitrila)
(acrilonitrila)

Nitrilas cclicas so nomeadas adicionando-se o sufixo carbonitrila ao


nome do sistema de anel ao qual o grupo CN est ligado.

CN
benzenocarbonitrila
(benzonitrila)
ROSA, A.H.
Preparao de cidos carboxlicos

Por oxidao dos alcenos


(1) KMnO4, OH-
RCH=CHR calor RCOOH + RCOOH
(2) H3O+

Por oxidao de aldedos e lcoois primrios


(1) Ag2O
R-CHO (2) H3O+ RCOOH

(1) KMnO4, OH-


RCH2OH calor RCOOH
(2) H3O+

ROSA, A.H.
Preparao de cidos carboxlicos
Por oxidao de alquilbenzenos

(1) KMnO4, OH-


CH3 COOH
calor
(2) H3O+

Por oxidao de metil cetonas

O O
(1) X2/NaOH
C C + CHX3
Ar CH3 (2) H3O+ Ar OH

Por hidrlise de cianoidrinas e outras nitrilas

R R OH OH
HA R
O + HCN C C
H2O
R' R' CN R' COOH ROSA, A.H.
Adio-Eliminao Nucleoflica no
Carbono Aclico
Em aldedos e cetonas, a reao caracterstica uma adio
nucleoflica ligao dupla carbono-oxignio.
Para cidos carboxlicos e seus derivados, as reaes so
caracterizadas pelo mecanismo de Adio-Eliminao Nucleoflica
que ocorre em seus tomos de carbono aclico (carbonila).

H
R Nu
Nu Nu
C O + HNu - - C O + HL
C O C O
L R R
L HL R

Adio Nucleoflica Eliminao ROSA, A.H.


steres
Os cidos carboxlicos reagem com lcoois para formar steres
atravs de uma reao de condensao conhecida como
esterificao. Estas reaes so catalisadas por cidos.
O O
HA
+ R'OH C + HOH
C
R OH R OR'
Mecanismo: esterificao catalisada por cido H
O
H +
O O + CH3OH +
+ H5C6 C O CH3
+ H O H
C C - CH3OH
H O H
H 5C 6 OH H5C6 OH H

H H +
O O O O
2 etapas - H3O+
H5C6 O CH3 H H
C C C
+ H3O+
+ H5C6 OCH3 H5C6 OCH3
O
H H
steres
steres a partir de cloretos de acila

Desde que cloretos de acila so muito mais reativos do que os cidos


carboxlicos na reao adio-eliminao, a reao entre um cloreto de
acila e um lcool ocorre rapidamente e no necessita de um catalisador
cido. O
O

C + R'OH C + HCl
R Cl R OR'
steres a partir de anidridos de cidos carboxlicos
O
R C O O
O + R'OH C + C
R C R OR' R OH

O
ROSA, A.H.
steres

Hidrlise de ster catalisada por cido

O O
H3O+
C + H2O C + R'OH
R OR' R OH

Se necessitamos esterificar um cido carboxlico, usamos um excesso de lcool e,


se possvel, removemos a gua assim que formada. Se necessitamos hidrolisar
um ster, usamos um grande excesso de gua; isto , refluxamos o ster com HCl
aquoso diludo ou H2SO4 aquoso diludo.

ROSA, A.H.
steres
Hidrlise de ster promovida por base: Saponificao

Refluxando um ster com NaOH aquoso, produzimos um lcool e o sal de


sdio do cido:
O O
H2O
C + NaOH C + R'OH
-
R OR' R O Na+

Mecanismo: hidrlise de um ster promovida por base

O -
O O O
lenta
+ - + O- + HO R'
C R' O H R C O H C R' C
R O -
R O H R O
O R'
ROSA, A.H.
Bibliografia

1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Qumica Orgnica. Rio de


Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.
(Captulos 16, 17 e 18).

2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Qumica Orgnica:


Estrutura e Funo. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.
(Captulos 17 a 20).

3. BARBOSA, L.C.A. Introduo Qumica Orgnica. So Paulo:


Prentice Hall. 2004. (Captulos 12 e 13).

4. McMURRY, J. Qumica Orgnica. So Paulo: Pioneira Thomson


Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Captulos 19 a 23).
Adio de lcoois: Hemiacetais e Acetais
Dissolvendo-se um aldedo ou cetona em um lcool, estabelece-se um
equilbrio entre esses dois compostos e um novo composto chamado
hemiacetal. As caractersticas estruturais essenciais de um hemiacetal so
um grupo OH e um grupo OR ligados ao mesmo tomo de C.
H 2 etapas
R + R O R''
R O R''
C O + HOR'' C C
R' - R' OH
R' O
aldedo ou lcool hemiacetal
cetona
Duas etapas intermoleculares que podem ser catalisadas por cido ou base: um
prton removido do oxignio positivo e um prton ganho no oxignio negativo.
A maioria dos hemiacetais de cadeia aberta no estvel o suficiente para ser
isolado. Os hemiacetais cclicos com anis de 5 ou 6 membros, entretanto, so em
geral muito mais estveis. ROSA, A.H.
Se passarmos uma soluo alcolica de um aldedo ou cetona em uma
pequena quantidade de HCl gasoso o hemiacetal se forma; porm,
acontece uma segunda reao. O hemiacetal reage com um outro
equivalente molar de lcool, produzindo um acetal (s vezes chamado de
cetal). Um acetal possui dois grupos OR ligados ao mesmo tomo de C.

R O R' R O R'
HCl (g)
C C + H2O
R'-OH
R'' OH R'' O R'
hemiacetal acetal
Adio Nucleoflica Ligao
Dupla Carbono-Oxignio

Modo 1: Quando o reagente um nuclefilo forte

R
Nu HNu Nu
Nu + -
C O C O C OH + Nu
R R
R' d+ d R' R'

Na primeira etapa, o nuclefilo forma uma ligao com o carbono


da carbonila doando um par de eltrons. Um par de eltrons se
desloca para o oxignio. Na segunda etapa, o oxignio do alcxido,
por ser fortemente bsico, remove um prton de H-Nu ou de outro
cido.
Modo 2: Mecanismo catalisado por cido, quando compostos
carbonlicos so tratados com cidos fortes na presena de nuclefilos
fracos.
R R R
C O + HA C O+ H C+ OH + A-
R' d+ d R' R'

R H
Nu A- Nu
+
C O H + HNu C OH C OH + HA
R R
R' R' R'
Na primeira etapa, um par de eltrons do oxignio da carbonila aceita um prton
do cido (ou se associa com um cido de Lewis), produzindo um ction oxnio. O
carbono de um ction oxnio mais suscetvel ao ataque nucleoflico do que a
carbonila da cetona inicial.

Na segunda etapa, o ction oxnio admite o par de eltrons do nuclefilo. A base


remove um prton do tomo carregado positivamente, regenerando o cido.
Embora os resultados finais obtidos das reaes de compostos aclicos
com nuclefilos (substituies) sejam diferentes dos obtidos de aldedo
ou cetonas (adies), as duas reaes possuem uma caracterstica
comum. A etapa inicial em ambas as reaes envolve adio
nucleoflica no tomo de carbono da carbonila.
aps o ataque nucleoflico inicial ter acontecido que as duas reaes
diferem. O intermedirio tetradrico formado a partir do aldedo ou da
cetona aceita um prton para formar um produto de adio estvel. Ao
contrrio, o intermedirio formado a partir do composto aclico
normalmente elimina o grupo retirante/abandonador; esta eliminao
regenera a ligao dupla C=O e leva a um produto de substituio.
Os compostos aclicos reagem desta forma porque todos eles possuem
bons grupos retirantes/abandonadores (ou podem ser protonados para
vir a ter grupos retirantes bons), ou razoavelmente bons, ligados ao
tomo de carbono carbonlico.
Reatividade Relativa dos Compostos Aclicos

O O O O O

C > C C > C > C


R Cl R O R' R OR' R NH2