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VOLUMETRIA DE OXI-REDUO

1) INTRODUO

Baseia-se nas reaes de transferncia de eltrons.

Solues padres: agentes oxidantes mtodos oxidimtricos


agentes redutores mtodos redutimtricos

Caractersticas dos agentes oxidantes:


Reduzem-se
Ganham eltrons das substncias redutoras
Tem o seu nmero de oxidao diminudo na reao
Ex.: KMnO4, K2Cr2O7, HClO4, I2
Caractersticas dos agentes redutores:
Oxidam-se
Fornecem eltrons para as substncias oxidantes
Tem o seu nmero de oxidao aumentado na reao
Ex.: Na2C2O4, H2C2O4, Na2S2O3, SnCl2

2) DETECO DO PONTO FINAL

a) Visualmente sem adio de indicadores

Prprio reagente titulante


Ex. Titulao do H2C2O4 (ou Na2C2O4 ) com KMnO4 em meio cido:
MnO4- + 8H+ + 5e Mn+2 + 4H2O
violeta incolor
b) Visualmente com adio de indicadores:

b1) Indicadores especficos

So substncias que reagem especificamente com uma das espcies


participantes da reao (reagentes ou produtos).

Ex.: Amido, usado nas titulaes redox envolvendo o par I2 / I3-

A goma de amido forma um complexo azul intenso com os ons I3- e


serve como indicador do ponto final de titulaes onde o iodo
produzido ou consumido:

I2 + I- I3-

I3- + amido amido- I3-


complexo azul
A frao ativa da goma de amido e a amilose, um polmero do
acar -D-glicose.

A goma de amido facilmente biodegradvel, por isso ou deve ser


recentemente preparada ou a soluo deve conter um preservativo,
como HgI2 ou o timol.

b2) Indicadores Verdadeiros ou de Oxidao-reduo

So particularmente importantes nos mtodos titulomtricos.


Sua aplicao mais ampla do que os indicadores especficos.
Quando se adiciona este tipo de indicador, este deve ter uma
variao do potencial de oxidao nas vizinhanas do ponto de
equivalncia. Uma vez variado este potencial, uma nova espcie
seria gerada e com colorao diferente.

Indoxidado + ne Indreduzido
Cor A Cor B
A mudana de colorao se d como consequncia da oxidao
ou reduo do prprio indicador.

O potencial dado pela Equao de Nernst

E = Eo + 0,0591 log [Ind (oxidado)]


n [Ind (reduzido)]

Um dos melhores indicadores redox o complexo de Fe+3 com


1,10-fenantrolina (ferrona) cuja cor muda de azul claro (quase
incolor) para o vermelho:
[Fe(C12H8N2)3]+3 + e [Fe(C12H8N2)3]+2 E = 1.06 volts
Ferrona oxidada Ferrona reduzida
(azul plido) (vermelho)
Ind (oxidado) Ind (reduzido)

Outros exemplos de indicadores redox:


Azul de metileno, difenilamina, cido de difenilamina sulfnico, cido
difenilbenzidina sulfnico, 1,10-fenantrolina-ferro (II) (nitroferrona), etc.
c) Com Mtodos Potenciomtricos (eletroanaloticos)

Este mtodo depende da f.e.m entre um eletrodo de referncia e


um eletrodo indicador (redox) no decorrer da titulao. Faz-se,
portanto uma titulao potenciomtrica.

So aplicados quando:
No h indicador apropriado
Solues muito diludas
Solues muito coloridas
Maior exatido.

3) MTODOS DE OXIDAO-REDUO

a) Permanganimetria
b) Dicromatometria
c) Iodometria
a) Permanganimetria

Consiste na titulao com solues padres de KMnO4


Caracteristicas:

Forte agente oxidante com uma cor violeta intensa.


KMnO4 no um padro primrio
difcil de se obter essa substncia com grau de pureza
elevado e completamente livre de MnO2.
A gua destilada contm provavelmente substncias
redutoras (traos de matria orgnica, etc) que reagem com
KMnO4 para formar MnO2, o qual catalisa a auto
decomposio da soluo de KMnO4 armazenada:
4MnO4- + 2H2O 4 MnO2 (s) + 3O2 + 4OH-

A decomposio tambm catalisada por: luz, calor, cidos,


bases e Mn+2.
KMnO4 pode atuar em meio cido, bsico e neutro.
Meio cido:

o mtodo mais importante.

Em solues fortemente cidas (pH 1), permanganato (MnO4- ),


violeta, reduzido a Mn+2 incolor.
MnO4- + 8H+ + 5e Mn+2 + 4H2O

+7 +2
Eq-g = MM/5

cido mais usado: H2SO4, pois SO4-2 no tem ao sobre o


MnO4-.

cidos que no podem ser usados:


HNO3 um agente oxidante forte e pode oxidar o KMnO4.
HCl o MnO4- pode oxidar o on cloreto segundo a reao:

2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2 Mn+2 + 5Cl2 + 8H2O

ocorrendo consumo elevado de permanganato.


Identificao do ponto final:
Em solues incolores ou levemente coradas, o KMnO4 serve ele
prprio como indicador.
O ponto final dado pelo excesso de MnO4-, em soluo cida no
permanente; a cor rsea enfraquece gradualmente, segundo a
reao:
2MnO4- + 2Mn+2 + 2H2O 5 MnO2 + 4H+
Aplicaes:
Numerosas substncias redutoras podem ser diretamente
tituladas, em soluo cida, com soluo padro de KMnO4.

Exemplo:

MnO4- + 5Fe+2 + 8H+ Mn+2 + 5 Fe+3 + 4H2O

2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ 2 Mn+2 + 5O2 + 8H2O

2MnO4- + 5NO2- + 6H+ 2 Mn+2 + 5NO3- + 8H2O


Meio neutro, levemente cido (pH > 4) ou fracamente
alcalino:
MnO4- + 4H+ + 3e MnO2 (s) + 2H2O

+7 +4
Eq-g = MM/3

Meio fortemente alcalino (NaOH 2 M):


MnO4- + e MnO4-2

+7 +6
Eq-g = MM/1

Cuidados com a Soluo de KMnO4:


Preparar a soluo imediatamente antes do uso, aquec-la at a
ebulio, deix-la esfriar e filtrar, atravs de meio no redutor (l de
vidro, vidro sinterizado), para remover o MnO2 precipitado.
Alternativamente, a soluo deixada em repouso por 2 a 3 dias,
antes da filtrao.
Padronizar com soluo de Na2C2O4 ou As2O3.
Estocar em frasco escuro.
b) Dicromatometria

Baseia-se no uso de solues padres de K2Cr2O7.

Vantagem:
E um padro primrio. A soluo e estvel indefinidamente,
quando convenientemente conservada.
As titulaes com K2Cr2O7 podem ser realizadas em presena de
HCl, H2SO4 ou HClO4.

Desvantagem:
um oxidante no to forte quanto o KMnO4.
A sua aplicao mais limitada do que a permanganimetria.

O on dicromato atua como oxidante, de acordo com a reao:

Cr2O7-2 + 14H+ + 6e 2Cr+3 + 7H2O



+6 +3
Eq-g = MM/6
Identificao do ponto final: usam-se indicadores redox.
Aplicao:
A principal aplicao a determinao de ferro em minrios,
normalmente dissolvido em HCl (vantagem sobre o mtodo
permanganimtrico).

c) Iodometria
A iodometria compreende os mtodos volumtricos baseados na
reao parcial: a
I2 + 2e 2I- Eo = 0,5345 V
b

a Reduo do iodo
b oxidao do iodeto
O I2 um oxidante moderado usado para oxidar substncias
fortemente redutoras.
As titulaes iodomtricas envolvem solues contendo iodo em
presena de on iodeto, originando o on triodeto:
I2 + I- I3-
I3- + 2e 3I- Eo = 0,5355 V
Mtodos Iodomtricos

a) Mtodo direto (iodimetria)


Consiste em titular uma espcie fortemente redutora com uma
soluo padro de iodo em iodeto de potssio.
Funo do Iodeto: diminuir a presso de vapor de iodo e assim
assegurar uma concentrao apropriada de iodo.
Exemplo: Determinao de Sn em ligas
Sn+2 + I2 Sn+4 + 2I-

b) Mtodo indireto
Consiste em tratar a espcie oxidante a determinar com
excesso de KI e titular o iodo liberado com uma soluo
padro de Na2S2O3 (soluo cida ou neutra).
Aplicaes:
H+ + 6 I- 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O
I2 + 2 S2O3Cr2O72- + 14 2- 2 I- + S4O62-
ClO- + 2 I- + 2 H+ Cl- + I2 + H2O
I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62-
Causas de erro na iodometria
a) Volatilizao do iodo
o iodo volatiliza-se facilmente de suas solues aquosas.
Na presena de KI, a volatilidade diminuda em virtude da
formao de I3-, menos voltil.

b) Oxidao de iodeto pelo ar:


4 I- + O2 + 4H+ 2 I2 + 2H2O
Em meio neutro a reao lenta e catalisada pela luz.

c) Hidrlise do iodo
O iodo pode sofrer hidrlise, o qual favorecida por pH alcalino,
originando I- e cido hipoidoso:
I2 + H2O HIO + I- + H+
Identificao do ponto final
Solues incolores usa-se o prprio iodo (solues
amareladas a marrom).
Solues muito diludas ou coloridas usa-se amido como
indicador ou azul de metileno que descorado pelo iodo.
Soluo Padro de Na2S2O3:
As solues de Na2S2O3 so instveis
Sua decomposio catalisada por acidez, CO2, oxidao pelo ar e
microrganismos.
A padronizao feita com K2Cr2O7
Cuidados com soluo:
Titulao deve ser realizada em luz solar indireta
Conservar em frasco escuro.

4. CURVA DE TITULAO
As titulaes baseadas em reaes de oxi-reduo so
acompanhadas de uma variao de potencial dos sistemas
participantes da reao de oxidao-reduo.
As formas das curvas de titulao dependem da natureza do
sistema considerado. Nas imediaes do P.E., elas apresentam uma
variao brusca do potencial. A curva ser: Potencial de eletrodo (E) x
Volume do titulante (V).
Analisemos a titulao de 100,0 mL de Fe2+ 0,1000 M por Ce4+
0,1000 M em meio cido.

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Semi-reaes:

Ce4+ + e Ce3+ (EQ. 1) Eo = +1,45V


Fe3+ + e Fe2+ (EQ. 2) Eo = +0,75V

Ox + ne Red

A Equao de Nernst prediz o potencial para uma semi-


reao e dada por:

E= E - 0,0591 log ([ Forma reduzida ]) ou


n ([Forma oxidada])

Para as semi-reaes em questo, temos:


E1= E1 - 0,0591 log ([Ce+3 ] ) = 1,45 - 0,0591 log ([Ce+3 ] )
n ([Ce+4/]) 1 ([Ce+4])

E2= E2 - 0,0591 log ([Fe+2 ] ) = 0,75 - 0,0591 log ([Fe+2 ] )


n ([Fe+3]) 1 ([Fe+3])

Temos as seguintes etapas


a) Antes de iniciar a titulao soluo original
Ex1: Qual o valor de E nesse ponto?

b) Durante a titulao e antes do ponto de equivalncia


Nesta etapa ocorre o consumo de Fe2+ e a formao de Ce3+,
conforme a reao:

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

O clculo do potencial ser dado pela Equao de Nernst utilizando a


relao do par redox Fe3+/Fe2+ pois temos Fe2+ restante e Fe3+
formado.
Ex 2: Aps adio de 30,0 mL de Ce4+ (titulante), qual ser o valor
de E neste ponto da titulao?

Ex3: Aps adio de 99,0 mL de Ce4+ (titulante), qual ser o valor de


E neste ponto da titulao?

c) No ponto de equivalncia
Neste ponto [Fe3+] = [Ce3+] e [Fe2+] = [Ce4+],

Ex4: Aps adio de 100,0 mL de Ce4+ 0,100M, qual o valor do


potencial?
Generalizando:
aOx1 + bRed2 bOx2 + aRed1

E = bE01 + aE02
a+b
d) Aps o ponto de equivalncia

Haver excesso de Ce4+, O clculo do potencial ser dado


pela Equao de Nernst utilizando a relao do par redox Ce4+/Ce3+,
pois temos o excesso de Ce4+ e Ce3+ formado.

No podemos utilizar a relao do Ferro, pois o Fe2+ foi todo


consumido.

Ex5: Qual o valor do potencial quando tivermos adicionado 100,1 mL


de soluo de Ce4+ 0,1 M?

Ex 6: Qual o valor do potencial quando tivermos adicionado 110,0


mL de soluo de Ce4+ 0,1 M?
Tabela
Grfico

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