Dpto.

Ingeniera Qumica

Equilibrio entre Fases en

Sistemas Multicomponentes

1
 EQUILIBRIO ENTRE FASES

OBJETIVO
Introducir los conceptos termodinmicos que rigen el equilibrio
entre fases. Plantear las relaciones bsicas del equilibrio en los
sistemas lquido-vapor, lquido-lquido, lquido-gas, lquido-slido y
slido-gas. Introducir el comportamiento no ideal de la fase gas.
Explicar la ecuaciones ms frecuentemente utilizadas para el clculo
del coeficiente de actividad de las mezclas lquidas y su aplicacin al
equilibrio LV y LL.
Disponer de herramientas para el clculo y prediccin del equilibrio
entre fases, indispensables en el DISEO y/o SIMULACIN de los
equipos donde se realizan operaciones de separacin que implican
transferencia de materia.
Conocer y manejar las ecuaciones de equilibrio para comprender y
manejar adecuadamente los simuladores comerciales tipo CHEMCAD,
HISYS, ASPEN, etc.

2
 NDICE TEMA 3: EQUILIBRIO ENTRE FASES

- INTRODUCClN
-CONDIClONES TERMODINMICAS DE EQUILIBRlO
- DEFINICIN DEFUGACIDAD. COEFICIENTE DE FUGACIDAD. ACTIVIDAD.
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD.
- RELAClONES TERMODINMICAS DEL EQUILIBRlO ENTRE DOS FASES
- Equilibrio lquido-vapor. Concepto de volatilidad. Temperatura burbuja/roco
- Equilibrio lquido-lquido
- Equilibrio lquido-gas
- Equilibrio lquido-solido

- COEFICIENTES DE ACTIVIDAD EN MEZCLAS LQUIDAS

- Ecuacin bsica para su clculo.
- Ecuaciones representativas de la entalpa molar de exceso
- Modelos empricos
- Ecuaciones de Margules, van Laar, Scatchard, Hildebrand y Hamer
- Modelos basados en el concepto de composicin local
- Ecuaciones de Wilson, NRTL de Renon y Prausnitz

3
 EL PROBLEMA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES

Por qu estudiar este tema?

La Transferencia de MATERIA de las

sustancias que componen una mezcla global,
entre las fases que constituyen el sistema, se
produce hasta que se alcance el estado de
equilibrio, es decir mientras exista una fuerza
impulsora que provoque dicha transferencia.

Una vez se alcanza el equilibrio, las

composiciones de cada fase son constantes y
generalmente muy distintas. Es necesario
introducir un nuevo concepto (la fugacidad o
actividad) o para estudiar el equilibrio.
4
 EL PROBLEMA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES

Mezcla global z1II , z 2II , .....zCII

TII, PII Equilibrio entre fases:
TI = TII
Fase II PI = PII
x1II , xII xiII xiI
II
2 , .....xC Problema:
TI, PI f i II f i I
Fase I
x1I , xI2 , .....xC
I

I I I
Conocido: x1 , x 2 ,....x c y T (o P) Conocido: z1 , z 2 ,....z c y T (o P)
x1I , x2I ,....xcI
II II II
Calcular: x , x ,....x
1 2 c Calcular: x1II , x2II ,....xcII

5
 TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES

SOLUCIN TERMODINMICA proporciona un lenguaje matemtico que

permite resolver el problema del equilibrio entre fases

Mundo real

PROBLEMA REAL SOLUCIN FSICA

Proyeccin del Traslacin del

ETAPA 1
problema fsico a resultado abstracto a ETAPA 3
trminos abstractos trminos con
Mundo abstracto de la significado fsico
Termodinmica

PROBLEMA MATEMTICO ETAPA 2 SOLUCIN MATEMTICA

Solucin del problema matemtico

Etapa 1: Concepto de potencial qumico

GIBBS
Etapa 2: Condicin de equilibrio iI iII ..... iF
Etapa 3: la ms complicada! iF f (T, P, x iF )
6
 Problema del equilibrio entre fases

-Fase: Porcin L, S o G de un sistema, limitada por superficies, sin discontinuidades en

su seno.
-Componentes de un sistema: nmero mnimo de compuestos qumicos que bastan para
definir todas las fases.

Sistema global (heterogneo) cerrado a P y T ctes con F fases (I, II,.....F) y C

componentes (1, 2,...C). Cada fase (homognea) es un sistema abierto capaz de
transferir materia con otras fases
Ecuacin de Gibbs (Energa Libre fase F ):
La ecuacin de Gibbs expresa la relacin existente entre las c+2 variables que
caracterizan el estado de una fase F o un sistema
La ecuacin de Gibbs y sus formas:
U TS pV i ni F U TS pV i ni
i i

dU TdS pdV i dni dF SdT pdV i dni

i i

H U pV TS i ni G U TS pV i ni
i i

dH TdS Vdp i dni dG SdT Vdp i dni

i
i 7
 Condiciones termodinmicas del equilibrio

Energa Libre fase F (Ecuacin de Gibbs):

G F G F c
G F c
dG
F
dT
P
dP


dN F
i S F
dT V F
dP F
i dN F
i
T P , N i T ,N i i 1 N i T ,P ,N
j i
i 1

Entropa fase F Volumen fase F POTENCIAL QUMICO

de i en la fase F
Equilibrio global del Sistema a T y P ctes: dG=0 ( Energa Libre molar parcial Gi)
1er criterio de equilibrio: Mnima energa libre de Gibbs

fases
fases
c

SISTEMA dG dG SdT VdP i dni 0
F F

F 1 F 1 0 i 1
0

Para un sistema cerrado con 2 fases en equilibrio:

TI TII
PI PII
Ii II
i Para todos componentes
 Fugacidad. Coeficiente de Fugacidad

Definicin de Fugacidad

en el equilibrio

(dG RTd ln f )T F
(d G d iF RTd ln f i F )T
i f i I f i II ... f i F

fi F fi F
Definicin de coeficiente de fugacidad F F
i
F

Pi Pxi

1 P F RT
Px Px exp vi dP
F F F F
fi i i i
RT 0
P
1 P F RT
exp vi dP
F
i
RT 0
P

RT
Comportamiento ideal viF f i F Pi F
P
f=P
 Definicin de estado normal o estndar

ESTADO NORMAL O STANDARD del componente i: i puro a la misma P, T y en el

mismo estado de agregacin que la fase de que forma parte.

- El estado standard para un mismo componente

en fases distintas puede ser distinto. Ejemplo:
equilibrio L-V, S-L,....
=1 (componente puro)
- El estado standard puede ser hipottico.
1 P F RT
Px Px exp vi dP
F F F F
fi i i i
RT 0
P
1 P 0 F RT
P Pexp vi
0F 0F
fi i dP
RT 0
P
VOLUMEN MOLAR
componente i PURO

v
1 P
fi F
f i x exp
0
i
F
i
F
vi0 dP
RT 0

1 P
fi F
P x exp
0 0 F
i i i vi v dP
F 0
i
RT 0

 Leyes de Raoult y Dalton

Fase gas ideal ley Dalton f i F f i 0 xiF

f iV Pi f i 0V P xiV yi Pi Pyi

Fase gas ideal, fase lquida ideal ley Raoult: f i F f i 0 xiF

f i L f iV (equilibrio ) Pi f i 0 L Pi 0 xiL xi Pi Pi 0 xi

Definicin de actividad Definicin de coeficiente de actividad

f iF a iF f iF
aif if F

fi 0
xi f i 0 x iF

Para mezclas ideales la actividad coincide con la concentracin,

y el coeficiente de actividad vale la unidad
11
 Actividad. Coeficiente de Actividad

Resumen

0F
F=disolucin ideal f i f i
F
xiF
0F
F=disolucin real f i f i
F
aiF Coeficiente de
actividad de i
f i f i xiF iF
F 0F

si F=vapor f iV Pyi iV desviacin de la fugacidad

debida al componente puro
si F=lquida
f i f i xi Pi xi
L 0L L 0L 0 L desviacin de la fugacidad
i i i debida a la mezcla
12
 Expresiones para el clculo del coeficiente actividad

v vi0 dP
f i Pi xi 1 P
P x exp
L 0 0 L F 0 0 F F
i i fi i i i i
RT 0

1 P
exp
i
L
vi v dP
F 0
i
RT 0

Para una mezcla ideal viF vi0 iL 1

13
 Potencial qumico en funcin de la concentracin

Integrando la ecuacin de definicin del

potencial qumico: F
(d G i d iF RTd ln f i F )T
F
iF fi
d RT d ln f i
F
F
0 i
i f i0
F

i iF i0 RT ln
fi
0
RT ln aiF RT ln iF xiF
fi
iF i0 i i0 RT ln iF xiF
Condicin de Equilibrio:

iI iII
i0 I RT ln iI xiI i0 II RT ln iII xiII
I
x I
f 0I
i0 i0 II i0 I RT ln IIi iII RT ln i0 II
i xi fi

fi fi
I II
f i a f i a
0I
i
I 0 II
i
II
f i 0 I iI xiI f i 0 II iII xiII
14
 Relaciones Termodinmicas del Equilibrio entre 2 Fases

1. EQUILIBRIO L V

xiV yi iL i0 iL Pi 0 vi0 L P Pi 0 1 P RT 0V
xi xi i

Ki L V exp
V exp
RT i P RT
exp
RT
Pi0 P vi dP

2 aproximaciones conducen a la expresin ms utilizada para L-V:

1) fase vapor ideal iv 1 vi0 V

RT yi L Pi
0
K i i exp

vi0 L P Pi 0
P xi P RT

2)
vi0 L P Pi0 RT yi
Ki iL Pi
0
Pyi iL Pi 0 xi
P Pi 0 xi P 15
Suponiendo P-Pi0=1
Vi0
vi0 L P Pi 0 exp vi0 L P Pi 0

T(K) (cm3/mol)
RT
RT
hexano 343 141 0,005 1,005
heptano 373 163 0,005 1,005
isooctano 373 184 0,006 1,006
ciclohexano 373 120 0,004 1,004
benceno 353 96 0,003 1,003
tolueno 373 112 0,004 1,004
tetracloruro de
carbono 353 104 0,004 1,004
metanol 373 45 0,001 1,001
etanol 373 64 0,002 1,002
propanol 373 82 0,003 1,003
acetato de etilo 373 105 0,003 1,003
acetona 323 77 0,003 1,003
acetonitrilo 373 59 0,002 1,002
anilina 373 98 0,003 1,003
cloroformo 303 91 0,004 1,004
dimetilformamida 393 86 0,003 1,003
furfural 323 86 0,003 1,003
nitrobenceno 323 105 0,004 1,004
nitrometano 303 54 0,002 1,002
agua 373 19 0,001 1,001

16
 Coeficiente de Fugacidad/Actividad de una Fase Vapor

COEF. DE FUGACIDAD (Y DE ACTIVIDAD) A PARTIR DE ECS. DE ESTADO

1 P F RT
Px Px exp vi dP
F F F F
fi i i i
RT 0
P

1 P F RT
exp vi dP
F
i
RT 0
P

1 P
exp
i
F
vi v dP
F 0
i
RT 0

17
 Relacin entre el volumen de mezcla y la composicin

COEFICIENTES DE FUGACIDAD (Y DE ACTIVIDAD) A PARTIR DE ECUACIONES DE ESTADO

Primero se deduce la expresin para el volumen molar parcial (general para

cualquier propiedad parcial en funcin de la variable molar):
c ( N t vM ) P ,T , Nj N t v
vTotal vM N T vi N i vi vM Nt M
i 1 N i N i N i
Como:
N t
N t N1 N 2 ... N C 1
N i
vM vM y1 vM y2 vM yc c
vM y j
vM f ( y1 , y2 , ... , yc ) ...
N i y1 N i y2 N i yc N i j 1 y j N j

Por otro lado: yj N j / N t N j y j

N i j i N i N t
2
Nt
yi N i / N t N t N j (1 yi )

Ni N i Nt2
Nt
Por tanto:
v M v
v v v v vi v M yj M
vi vM y1 M y2 M ... (1 yi ) M ... yc M yi y j
y1 y2 yi yc j
18
 Coeficiente de Fugacidad/Actividad (Ecuaciones de Estado)

( N t vM ) N t v v M v
vi vM Nt M vi v M yj M
Ni Ni Ni yi j y j
Se sustituye dicha expresin en las ecuaciones de los coeficientes:
P v M P vM
1 P F c

P
ln iF v i v 0
i dP RT ln iF ( v M v 0
i ) dP
0 y
dP y j 0 dP
RT 0 0
i j1 yj
iF
1 P F RT P vM P vM
c
RT
dP y j 0
P
ln i0F iF
RT 0
vi dP
P
RT ln iF 0 ( v M
P
)dP 0
yi yj
dP
j1

Slo se necesita una ecuacin que relacione vM con P: EC. DE ESTADO DE VIRIAL
Pv B C
z 1 2 ...
RT v v si puro
f(T)
B, C,....desviacin comportamiento ideal mezcla (M)
f(T, compos.)
Bij = Bji
BM yi y j Bij
i j Bij Cijk
CM yi y j yk Cijk dependen slo de T
i j k 19
 Otras Ecuaciones de Estado

Ecuacin de Van der Waals

Ecuacin de Redlich-Kwong

R 2Tc2.5
b 2 3 1 c
1 1 RT
a 1
2 3 1 9 Pc 3Pc

Ecuacin de Soave

R 2Tc2 RTc
a 0.45723553 b 0.07779607
9 Pc 3Pc

1 0.37464 1.54226 0.26992 2 1 (T / T )0r .5

2

Ecuacin de Benedict, Bose, PC-SAFT,

20
 Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuacin de Estado del Virial

Tomaremos slo el primer trmino del desarrollo, lo transformamos para despejar

v (vM) y lo introduciremos en la ecn. del coeficiente de actividad o de fugacidad:
Pv2
vB

a P moderadas v>>B P v 2 B2 Pv Bv B v B
RT RT RT
Pv B RT vM BM RT
1 vM BM vi0 Bii
RT P yi yi P

vM c P v
dP y j
P P
RT ln (vM v )dP
F 0 M
dP
yi yj
i i
0 0 0
j 1

- Para el coeficiente de actividad

BM c P B
RT ln BM Bii dP dP y j
P P
V M
dP
yi 0 y
i
0 0
j 1 j

P
Bii yk y j Bkj yk y j Bkj y j yk ym Bkm dP
0 yi k j yj k m
k j j

21
 Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuacin de Estado del Virial

BM c P B
RT ln BM Bii dP dP y j
P P
V M
dP
yi 0 y
i
0 0
j 1 j

Bii yk y j Bkj yk y j Bkj y j yk ym Bkm dP
P

0 yi k j yj k m
k j j

BM yk y j Bkj

ym ym
yk y j Bkj
j k j k ym
yk y j
y j Bkj yk Bkj y j B jm yk Bkm 2 yk Bkm
j k y m j k y m j k k

P

0 Bii y k y jBkj 2 y k Bik dP

k j k

P
Binario ln 1 (2B12 B11 B22 ) y22
P v
ln
v
2 yk Bik Bii yk y j Bkj
i RT
RT k k j
22
 Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuacin de Estado del Virial

- Para el coeficiente de fugacidad

Se opera de forma anloga a la desarrollada para el coeficiente de
actividad, la nica diferencia es que en la ecuacin de partida de los
coeficientes, en el caso del de fugacidad aparece RT/P en lugar de v0i.
Se llega as a las siguientes expresiones:

1 P F RT
Ln iF Ln ( iF i0 )
F
vi dP
RT 0
P

1 P 0 F RT 1 P RT RT Bii P
Ln ln i0v Bii
0F
i vi dP dP
RT 0
P RT 0 P P RT
Por tanto:
P
ln iv 2 y jBij yi y jBij Binario
j i j RT

ln iv 2B12 y22 2B11y11 y1 B22 y12 RTP 23
 Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuacin de Estado del Virial

Para gases puros NO polares: Bii

RTci NP
Pci
f
TR i , i
con TR i = T
Tci
Pi s
i log10 1000
.
f NP 0.1445
0.330 0.1385 0.0121
Pc i T / T 2
3

ic
0.7 TR i TR TR
i i

0.46 0.50 0.097 0.0073

i 0.073 2
2
3
8

TRi TRi TRi TRi
Para gases puros polares:

Bii
RTci NP
Pci
f
TR i , i H f TRi , R i f AS TRi , i
f(NP) Gases no polares Distinto valor
dependiendo del
f(AS) Asociacin valor de R

f() Momento dipolar

24
 Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuacin de Estado del Virial

Donde:
T
2

si Ri 4 f Ri , R i 5.237220 5.665807 ln R i 2.133816 ln R i

1

3
0.2525373 ln R i 5.769770 6181427
. ln R i
TR i

2 3
2.283270 ln R i 0.2649074 ln R i

f AS TR i , i i exp 6.6 0.7 TR i
y si Ri < 4:
f
TRi
, Ri f AS
T Ri
, i 0
iH es el factor acntrico del homomorfo del cuerpo i (un hidrocarburo con
aproximadamente el mismo tamao y la misma forma que la molcula polar).

105 i 2 Pc i
Ri es el momento dipolar reducido R
i
Tc i 2

i es el momento dipolar en Debye, Pci la presin crtica en atm y Tci la temperatura

crtica en K. 25
 Coeficiente de Fugacidad/Actividad de una Fase Vapor (Ec. de Estado)

i es un coeficiente que slo es distinto de cero para las molculas que tienden a dimerizarse
en fase vapor.

Las contribuciones debidas al momento dipolar y a la constante de disociacin son

despreciables para TR > 0.95 ya que son muy dbiles

Para el clculo de los Bij, se reemplazan las variables crticas por las
correspondientes a la mezcla: Pci por Pcij, Tci por Tcij, i por ij, Ri por Rij y i por
ij y utilizar las siguientes reglas de mezcla:

i j

Tcij Tci Tc j 1
2
ij
i j
R ij
105 i j Pc ij
ij
2
2 Tc ij 2
Pc v c Pc j v c j
i i
i H j
T Tc j
ci ij i polar, j no polar
Pc ij 4Tc ij 2
v
3
vc j
1 1
3 3
ci i H jH
ij H i y j polares
vci es el volumen crtico de i. 2
26
 Relaciones Termodinmicas del Equilibrio entre 2 Fases

Concepto de VOLATILIDAD
Volatilidad absoluta de A (A): cociente entre la presin parcial del componente A en la fase
gas y su fraccin molar en la fase lquida.

PA A x A PA0
A A PA0 Si A comp. puro A PA0 la volatilidad de A coincide
xA xA o mezcla liq. ideal con su presin de vapor a T

Volatilidad relativa de A respecto a B (AB): cociente entre las volatilidades absolutas de A y B.

A PA / x A PA0 A Py A / x A K A Si mezcla L ideal PA0

AB 0 AB
B PB / xB PB B PyB / xB K B PB0

AB x A
yA
1 x A AB 1
 Relaciones Termodinmicas del Equilibrio entre 2 Fases

2. EQUILIBRIO LQUIDOGAS

Pyi Pi i x i
*
Pi*
Hi

i

3. EQUILIBRIO LL

i0 L i0 L i0 L 0 aiL1 aiL2 iL1 x iL1 iL2 x iL2

4. EQUILIBRIO SLIDOGAS
Similar a LQUIDO-GAS, reemplazando las
magnitudes relativas al lquido por las del slido.

5. EQUILIBRIO SLIDOLQUIDO
CiL Cis
s
T R TFi T H Fi
K i i
exp CiL Cis
i
L
TFi RT TFi
 Coeficiente de Actividad Mezclas Lquidas. Clasificacin Mezclas

COEFICIENTE DE ACTIVIDAD DE MEZCLAS LQUIDAS

Ecuaciones de estado

Composicin local

Contribucin de grupos.

Integrando la ecuacin de a T y p cte

c
dG SdT VdP iF dni
F

i 1

c Los mtodos basados en el concepto de

G dxi
F
i
F
composicin local proponen una expresin
para calcular i o i
i 1 F M

29
 Coeficiente de Actividad Mezclas Lquidas. Modelos para GE

MODELOS PARA EL CLCULO DE i BASADOS EN GE

Se necesita GE=f(composicin) en forma explcita. Atendiendo a la forma de deducir
esa expresin los modelos se clasifican en:
-Modelos empricos (normalmente desarrollo polinmicos)
-Modelos basados en el concepto de composicin local
-Modelos de contribucin de grupos
1) MODELOS EMPRICOS
Normalmente desarrollos polinmicos de las fracciones molares o
volumtricas medias de sus componentes
 Coeficiente de Actividad Mezclas Lquidas. Modelos para GE

1) MODELOS EMPRICOS

Modelos para mezclas binarias: MARGULES, VAN LAAR, SCATCHARD,

HILDEBRAND y HAMER. Son desarrollos polinmicos de la composicin.

Margules ln 1 x 22 A12 2x1 (A 21 A12 )

2

x jA ij
c c A12
Van Laar x i ( x jA ij ) ln 1 2
ln i
j 1 1 j 1 x1 A12
1 xi 1 x A
c c
x i ( x A
j ij ) ( 1 x i ) x j ij
A
2 21
j 1 j 1
v
Scatchard, Hildebrand y Hamer ln 1 x 22 A12 2x1 (A 21 1 A12 )
v2

Aii = Ajj = 0
En general, los valores de Aij se encuentran en la bibliografa.

31
 Coeficiente de Actividad Mezclas Lquidas. Modelos para GE

2) MODELOS BASADOS EN EL CONCEPTO DE COMPOSICIN LOCAL

2.1) WILSON G E RT x i ln x jAij x A

ln i 1 ln x j A ij k ki
k x j A kj
i j
j
j

Aii 1; Aij A ji aunque gij g ji

P.ej. sist. x1 x2 A21

ln 1 1 ln( x1 x2 A12 )
binario: x1 x2 A12 x2 x1 A21

-Las Aij son estimables a partir de datos binarios y ctes. en un amplio rango de T
-Limitacin: Slo valido para LV, no es capaz de predecir el desdoblamiento LL

32
 Coeficiente de Actividad Mezclas Lquidas. Modelos para GE

2.2) NRTL no random two liquid (Renon y Prausnitz)

-Parte de una ecuacin distinta de la que parte Wilson (Flory-Huggins)
-Modelo de composicin local de Wilson (no aleatoriedad en la distribucin molecular de las
mezclas lquidas), pero lo mejora (teora de Guggenheim) para que funcione para el
desdoblamiento de 2 fases L-L parcialmente miscibles, introduciendo una constante de
ordenacin ij (inversa del n de coordinacin z)
x ij x j exp ijgij / RT
giM x ijg ij
x x exp g / RT ii i ii ii
j

G
E

x i g iM g ipuro x i x iig ii x ijg ij g ii x i x ijg ij g ii 1 x ii
i ji
i i ji

x j gij gii 'ij
x i x ijg ij g ii x ij x i x ij g ij g ii x i
j Ecn. NRTL
i ji ji i j i x k 'ik
ij gij ij ( gij gii ) k

x je RT x je RT x i 'ij
x ij ij gii ij gij
ij ( gij gii )

x i 'ij
x ie RT x je RT x i x je RT j
ji ji
ij ( gij gii ) 'ii 1 ; 'ij ' ji

Cambio de variable 'ij e RT aunque g ij g ji 33
 Coeficiente de Actividad Mezclas Lquidas. Modelos para GE

2.2) NRTL non random two liquid (Renon y Prausnitz)

Introduce el parmetro ij (=ji) relativo al carcter no aleatorio de la mezcla

g ji g jj
Ecuaciones: A ji (K)
R
ji G ji x j Aii 0
G RT x i
E j
Aij A ji aunque gij g ji
i G ki x k
k A ji
ji
ji G ji x j
G ij x j
r rjG rj x r
T
ln i ij
j

G ji exp ji ji

G k
ki xk j
k
G kj k
x

k
G kj x k

ln i f x i , x ji , A ij , A ji , ij
Hay 2 parmetros de ajuste por binario:
- Binario: 2 parmetros
- Ternario: 6 parmetros
- Cuaternario: 12 parmetros
Ventaja: aplicable al equilibrio LL.
34
 Clculo del equilibrio

g ji g jj
Ecuaciones: A ji (K)
R
ji G ji x j Aii 0
G RT x i
E j
Aij A ji aunque gij g ji
i G ki x k
k A ji
ji
ji G ji x j
G ij x j r rjG rj x r
T
ln i ij
j

G ji exp ji ji

G k
ki xk j G kj x k
k
k
G kj x k

ln i f x i , x ji , A ij , A ji , ij
Hay 2 parmetros de ajuste por binario:
- Binario: 2 parmetros
- Ternario: 6 parmetros
- Cuaternario: 12 parmetros
yi K i xi iL Pi 0 xi 35

Ecuacin bsica para el clculo

del equilibrio L V i i i i Pi xi 1
K
i
x L 0
 Clculo del equilibrio Modelo UNIQUAC

ln i ln ic ln ir

i z i i NC
ln ln qi ln li li xi
c

i
i
xi 2 xi j 1
Hay 2 parmetros de
NC
NC
T ajuste por binario
ln ir qi 1 ln iT ji NC j ij
j 1 j 1 k Tkj
k 1

l j rj q j rj 1
z
u ji u jj
2 T ji
Fraccin de longitud RT Fraccin de rea
xi ri de segmento
i NC i
xi qi 36

x r
NC

j 1
j j
x q
j 1
j j
 Limitaciones generales de los mtodos de clculo del equilibrio

1. Significado fsico de MODELOS y PARMETROS

Interacciones en la primera esfera de coordinacin.
Parmetros binarios.

2. OPTIMIZACIN o clculo de parmetros.

Los resultados dependen de:
Los valores iniciales de los parmetros.
La definicin de la funcin objetivo.
El mtodo de optimizacin utilizado.
3. PRCTICA NO ADECUADA en sistemas complejos.
Criterio de isoactividad soluciones falsas
Parmetros no coherentes con todo el sistema.
4. LIMITACIONES de los propios modelos para
representar distintos comportamientos
complejos. 37
 BIBLIOGRAFA general

- "Introduccin a las operaciones de separacin. Clculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla,

Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edicin digital: http://publicaciones.ua.es)
- "Ingeniera Qumica 5. Transferencia de materia. 1 p.". E. Costa Novella. Vol.5, Ed. Alhambra
Universidad. 1988.
- "Separation Processes". C.J. King. Ed. Mc. Graw Hill, Chemical Engineering Series, 2 ed. Nueva York,
1988.
- "Operaciones de Separacin por etapas de equilibrio en Ingeniera Qumica". E.J. Henley y J.D.
Seader. Ed. Revert, Barcelona, 1998-2000.
- "Chemical Engineering. II. V. Unit Operations". J.M. Coulson y J.F. Richardson. Ed. Revert,
Barcelona, 1979-1981.
- Operaciones de separacin en Ingeniera Qumica: mtodos de clculo. P. Martnez de la Cuesta;
E. Rus Martnez. Madrid : Pearson- Prentice Hall, 2004.
- Termodinmica Molecular de los Equilibrios entre Fases. Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes de
Azevedo, (2000).
-Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica. Smith, Van Ness y Abbott, (1997).
- Phase Equilibrium in Process Design. Null, Harold R. Ed. Wiley Interscience,1970.
- Multicomponent Distillation. Holland, C.D., Prentice Hall. Englewood Cliff. Nueva Jersey, 1963.
- Distillation. Van Winkle, Ed. McGraw Hill, Nueva York, 1968.
-Calcul sur Ordinateur des Equilibres Liquide-Vapeur et Liquide-Liquide. Renon, H., Asselineau, L.,
Cohen, G. y Rimbault, Technip, Paris, 1971.
-Reyes-Labarta, J.A. Diseo de Columnas de Rectificacin Y Extraccin Multicomponentes(WEB).
Biblioteca Virtual Miguel de Cervantes (Universidad de Alicante), 1998.
38
 CLCULO DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES

Problemas Tema 3 libro: "Introduccin a las operaciones de

separacin. Clculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla,
Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edicin digital:
http://publicaciones.ua.es).
- Problemas 1, 2 y 3 corresponde con la Sesin prctica 1
(ordenadores): Introduccin al equilibrio entre fases. Clculo de
temperaturas de burbuja y temperaturas de roco (resolucin de
ecuaciones no lineales).
- Problemas 5, 6, y 9 corresponde con la Sesin prctica 2
(ordenadores): Clculo de temperaturas de burbuja y temperaturas
de roco en sistemas lquido no ideal-vapor ideal. Obtencin de los
datos de equilibrio a partir de modelos termodinmicos.
- Problemas 4, 7, 8: Sist. binarios L-Videal: Van Laar y Margules
- Problema 10: Clculo del equilibrio L-V no ideales (sist. binario).
- Problema 11: Clculo del equilibrio L-L no ideal (sist. ternario).
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