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Mtodo de Rietveld

Formalismos matemticos
Porque usar o MR para
caracterizao de materiais?

Porque fcil de usar e ele me d todas


as informaes que preciso... Ou melhor,
voc precisa aprender a usar o programa,
que no fcil, e depois voc precisa saber
o que est fazendo, seno no d certo.
O mtodo de Rietveld no um
programa!!!

Os programas so para realizar os clcu-


los requeridos pelo mtodo.
Se fosse um programa, existiriam hoje
centenas de mtodos de Rietveld, j que
existem centenas de programas de
refinamento de estruturas cristalinas pelo
mtodo de Rietveld.
O que necessrio saber para
usar o mtodo?

O usurio precisa estar capacitado a


interpretar os resultados do refinamento.
O que exige algum conhecimento de
cristalografia estrutural (cristaloqumica) e
de difrao de raios X por p.
O quanto desse conhecimento reque-
rido, depende da aplicao que se far do
mtodo.
Caracterizao de materiais
policristalinos.

DN,
DRX,
DTA, DTG, DSC,
IV, UV,
MET,
MEV,
RMN, etc.
Caracterizao por DRX e DN
I. Indexao de fases cristalinas,
II. refinamentos de cela unitria,
III. determinao de tamanho de cristalito e
microdeformao de rede (microestrutura),
IV. anlise quantitativa de fases,
V. determinao de estruturas cristalinas,
VI. refinamento de estruturas cristalinas,
VII. determinao de orientao preferencial
(textura), etc.
Ento, o que seria o MR?

um mtodo que permite, por meio


dados de difrao de raios X e/ou nutrons,
realizar refinamento de cela unitria, refina-
mento de estrutura cristalina, anlise de
microestrutura, anlise quantitativa de fases
e determinao de orientao preferencial.
Tudo isso com preciso maior do que com
qualquer outro mtodo separadamente.
Um pouco de Histria
1961 1964, Austrlia, doutorando
DRX e DN de monocristais para determinar e
refinar estruturas cristalinas com o uso de
computadores.
1965, Holanda
engajou-se na construo de um difratmetro
de nutrons para determinar e refinar estrutu-
ras de policristais (mtodo de intensidades
integradas).
Um pouco de Histria
1966, H. Rietveld
Devido as dificuldades encontradas para o
estudo de compostos mais complexos, com
baixa simetria e superposio de picos, como
soluo introduz o uso de computadores.
Passou a refinar os parmetros relacionados
com a forma do pico (intensidades individuais
de cada passo (yi) subtradas da contribuio
do background), juntamente com a estrutura
cristalina.
Um pouco de Histria
1969, H. Rietveld,
tendo a disposio computadores mais
potentes, passa a refinar a largura a meia
altura dos picos e como conseqncia os
picos passam a ser bem resolvidos e ter seu
perfil ajustado durante os refinamentos.
Esse considerado o trabalho seminal do
mtodo de Rietveld.
RIETVELD, H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures.
JOURNAL OF APPLIED CRYSTALLOGRAPHY, v. 2(2), p. 65, 1969.
4925 citaes at a data de 9 de agosto de 2007.
Um pouco de Histria
At 1977,
172 estruturas foram refinadas com dados de
difrao de nutrons com comprimento de onda
constante.
(Malmros & Thomas 1977; Young et al. 1977, Khattak
& Cox 1977) publicaram as primeiras aplicaes
usando dados de DRX.
A partir 1988,
O MR ganha grande popularizao, principalmente
devido a descoberta dos supercondutores cermicos
de alta temperatura e de outros materiais cermicos
de interesse tecnolgicos.
Um pouco de Histria
856

2010

Nmero de citaes por ano, do artigo de H. M. Rietveld de 1969.


Principais avanos no MR nos
ltimos anos.

O conhecimento das estruturas cristalinas das


fases presentes no material permite fazer uma
anlise quantitativa, a partir do volume da cela
unitria e do fator de escala que resultam do
refinamento (Hill e Madsen, 1987).
importante ressaltar que a quantificao
obtida pelo MR dispensa curva de calibrao,
muito comum em outros mtodos.
Principais avanos no MR nos
ltimos anos.

Com a introduo de um padro interno, o MR


permite determinar a frao de amorfo presente.
Anlise de filmes finos epitaxiais pode ser
realizado fazendo o uso de todo o padro de
difrao e no de apenas um pico. Com isso, a
figura de plo determinada levando em conta
todo o diagrama.
Anlise de mltiplos padres de difrao
anlise de textura e figura de plo.
Principais problemas
Falta de um modelo que descreva adequada-
mente a distribuio de tamanho de cristalitos.
O MR apresenta resultados abaixo dos obtidos
pelo mtodo de Warren-Averbach ou Double-
Voigt para a determinao de tamanho de
cristalito e microdeformao.
Clculo do perfil com base nas caractersticas
do equipamento (parmetros fundamentais). Em
laboratrios multiusurios, geralmente no se
tem acesso a essas informaes.
Principais problemas

No h um programa que faa um anlise


global e que tome decises adequadas para
levar o refinamento a um resultado final
fisicamente aceitvel, durante a aplicao do
mtodo, TOPAS uma soluo parcial.
Os programas desenvolvidos para o meio
acadmico so gratuitos, porm, os avanos
so lentos. Os comerciais so caros e seus
cdigos no so abertos, o que desperta dvida
sobre sua qualidade.
O que o MR?

um mtodo de refinamento de estruturas


cristalinas, fazendo uso de dados de difrao de
raios X e/ou nutrons dos ps.
A estrutura cristalina refinada, de forma a fazer
com que o difratograma calculado, com base na
estrutura cristalina, se aproxime o melhor
possvel do difratograma observado.
Qual o significado de
o melhor possvel?

Os valores obtidos para o conjunto dos par-


metros refinados representam a melhor soluo
para o refinamento, ou seja, os valores atingidos
no final do refinamento representam a estrutura
cristalina real ou a mais prxima possvel do
real.
Para cada um dos n pontos do difratograma
calculada uma intensidade yi e comparada com
a intensidade observada yoi.
Representao do grfico de Rietveld,
obtido durante o refinamento
yio (intensidade observada)
yi (intensidade
calculada)

(yio yi)
Mtodo dos mnimos quadrados

A quantidade a ser minimizada dada pela


equao M abaixo, chamada funo minimi-
zao.

M = j wj(yoi yi)2 = j wj(i)2

com o peso wi = 1/yoi.


Essa soma se estende por todos os pontos do
difratograma.
Mtodo dos mnimos quadrados

Uma equao ser criada a cada parmetro


refinado e ser montado um sistema de m
equaes e m parmetros.
Resolve-se o sistema e novos valores de par-
metros ser gerado.
Esse novo conjunto de parmetros ser usado
como conjunto inicial para um novo ciclo.
De ciclo em ciclo, os parmetros so refinados
at que a convergncia seja alcanada.
Clculo da intensidade em cada ponto
para um pico de Bragg
yi rsi SJ h Lph Fh Ghi ahi Ph ybi
2

rsi correo da rugosidade superficial no ponto i,


S fator de escala,
Jh multiplicidade da reflexo h,
Lph fator de Lorentz e de polarizao,
Fh fator de estrutura,
Ghi e ahi valores da funo de perfil e assimetria no i
ponto,
Ph correo da orientao preferencial,
ybi a intensidade da radiao de fundo no i ponto.
Clculo da intensidade em cada ponto
sobre todas as reflexes
yi rsi S J h Lph Fh Ghi ahi Ph ybi
2

A somatria envolve a soma sobre todas as reflexes


que contribuem para a intensidade do ponto.
Clculo da intensidade em cada ponto sobre
todas as reflexes e fases presentes

yi rsi S J h Lph Fh Ghi ahi Ph ybi


2

A somatria deve ser includa equao, para levar


em conta a superposio provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra.
As partculas de todas as fases esto distribudas
aleatoriamente pela amostra, a rugosidade superficial
deve ser tratada como uma caracterstica da amostra e
no da fase.
Grfico de Rietveld
Rugosidade superficial
O que causa?
Valores negativos de deslocamentos
atmicos.
Como corrigir?
Vai depender da geometria usada. Para a
geometria Bragg-Brentano o modelo mais
usado o de Suortti (1992),
Correlao entre rugosidade superficial
e deslocamento atmico
Tanto para o deslocamento atmico como para a
rugosidade superficial, as intensidades relativas
dos picos de Bragg variam com sen de acordo
com a expresso

I A1 exp A2 f sen

fj sen
2
1 sen rs
Funo Perfil
O mtodo de Rietveld se baseia em uma funo
G para ajustar a forma do pico de difrao, e
aqui que est a fonte de maiores desenvol-
vimentos futuros do mtodo. A intensidade do
pico distribuda sob essa funo de perfil.
Funo Perfil
O alargamento causado pelo instrumento tem a
forma de uma funo de Voigt (convoluo de
Gauss com Lorentz), porm com alteraes
causadas pela divergncia axial que causam uma
assimetria acentuada do pico a baixos ngulos.

Gauss
Lorentz
pV-TCHZ : U =-V=W=0.1,
X=Y=0.2
Pseudo-Voigt Thompson-Cox-Hastings modificada: L+ (1- )G
= 1.36603q + 0.47719q2 + 0.1116q3
q = HL/H
H ( H G5 AH G4 H L BH G3 H L2 CH G2 H L3 DH G H L4 H L5 )1 / 5
A = 2.69269, B = 2.42843, C = 4.47163, D = 0.07842

1/ 2
P
H G U tg () V tg ( ) W
2
2 e H L Y tg() X/cos()
cos ( )

ks
H ( ) kd e tg( ) H ( )
p cos( )
microdeformao
cristalito
Radiao de Fundo
Em seu trabalho original Rietveld (1969)
removeu a radiao de fundo (BG) das
intensidades obtidas experimentalmente,
antes de serem usadas nos refinamentos.
Willes e Young (1981) introduziram um
polinmio para ajustar o BG durante os
refinamentos, o que eliminou a necessi-
dade de um tratamento prvio e no tra-
tamento dos dados.
Radiao de Fundo

O uso de funes empricas,


como polinmios de alta or-
dem para ajustar a radiao
de fundo, foi uma contribui-
o importante, principalmente
para descrever as irregularida-
des causadas pelo material
amorfo.
Influncia do BG sobre os
parmetros estruturais
Em um refinamento, existem 5 possibilidades
para o ajuste do BG:
1. est bem ajustada;
2. est superestimado em todo o difratograma;
3. est subestimado em todo o difratograma;
4. est superestimado a baixo ngulo e subestimado a
alto ngulo; e
5. est subestimado a baixo ngulo e superestimado a
alto ngulo.
Alteraes nos valores
de (x, y, z) atmicos, Diminuio dos valores de B
ocupao e B

Aumento dos
valores de B
Quando o refinamento chegou ao
fim!
Um refinamento chegou ao seu final quando
os parmetros no variam mais e a funo
minimizao atingiu o valor mnimo.
A convergncia deve ser acompanhada
atravs de alguns ndices que so calculados
ao final de cada ciclo de refinamento.
No fim do refinamento, qual as informaes
que podem ser obtidas dos resultados?

1. Cela unitria

2. Posies atmicas. Distncias e ngulos


interatmicos

3. Composio

4. Anlise quantitativa de fases

5. Tamanho de cristalito e microdeformao