FisicoQuimica2_Cap1 (Substancias Puras)2

Fsico-Qumica II
Transformaes Fsicas de Substncias Puras
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Programa da Disciplina: Contedo
CONTEDO
Transformaes Fsicas de Substncias Puras:

Diagramas de Fases, Estabilidade e Transies de Fases,
Superfcie dos Lquidos.
Solues No-Eletrolticas (Misturas Simples).
Diagramas de Fase.
Solues Eletrolticas (Eletroqumica de Equilbrio).
Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4
Prof. Dr. Otvio Santana 2

Diagramas de Fases
Definies:
Diagrama de Fases: Mapa de presses e temperaturas nas

quais cada fase de uma substncia mais estvel.
Forma compacta de exibio das mudanas de estado fsico.

Diagramas de Fases
Definies:

Fase: Forma de matria homognea em composio qumica e

estado fsico.
Ex.: Fases slida (gelo), lquida e gasosa (vapor) da gua.
Transio de Fase: Converso de uma fase em outra. Ocorre
em uma temperatura caracterstica em uma dada presso.
Ex.: Fuso/Solidificao e Ebulio/Condensao.
Temperatura de Transio: Temperatura caracterstica em
que duas fases esto em equilbrio.
Ex.: Temperaturas de Fuso/Solidificao, ...

Diagramas de Fases
Importante:
A Termodinmica trata de sistemas em equilbrio,

nada informando sobre a cintica da transformao.
Ex.: Diamante.
- Nas condies normais de temperatura e presso o diamante

menos estvel que a grafita.
- Portanto, existe uma tendncia natural do diamante virar grafita!
- No entanto, isto no ocorre em uma velocidade mensurvel

(exceto em altas temperaturas).
Fase Metaestvel: Fase termodinamicamente instvel que no se

altera por impedimento cintico.

Diagramas de Fases
Definies:

Curvas de Equilbrio: Curvas que separam as regies em

suas diferentes fases.
Apresentam os valores de
presso e temperatura
nas quais as fases coexistem.

Diagramas de Fases
Definies:
Presso de Vapor: Presso do vapor em equilbrio com a

fase condensada (slida ou lquida).
Concluso:
Em um diagrama de fases, as curvas

de equilbrio que fazem fronteira entre
a fase gasosa e a condensada mostram
como a presso de vapor varia com a
temperatura.

Diagramas de Fases
Definies:
Ebulio: Condio na qual bolhas de vapor se formam no

interior do lquido.
Ponto de Ebulio: Temperatura na qual a presso do vapor

se iguala a presso externa.
Sistema aberto.
Ponto de Ebulio Normal:

Teb sob 1 atm de presso externa.
Ponto de Ebulio Padro:

Teb sob 1 bar de presso externa.
1 atm = 1,01325 bar (exato).
1 bar = 0,98692 atm (aprox.).

Diagramas de Fases
Definies:
Ponto de Fuso: Temperatura na qual as fases lquida e

slida coexistem (equilbrio) em uma dada presso.
Ponto de Congelamento: Temperatura na qual as fases

lquida e slida coexistem...
A curva de equilbrio slido-lquido

mostra como a temperatura de
fuso/congelamento varia com a
presso.

Diagramas de Fases
Pontos Caractersticos: Ponto Crtico (pc & Tc)
A ebulio no ocorre em um recipiente fechado sob volume

constante.
Nestas condies a presso de vapor
aumenta continuamente com a temperatura.
Com o aumento da presso de vapor

a densidade do vapor aumenta.
Com o aumento da temperatura

a densidade do lquido diminui.
H um ponto na qual as densidades se

igualam e a superfcie entre as fases
desaparece.
Resultado: Fluido Supercrtico.

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases

Diagramas de Fases
Pontos Caractersticos: Ponto Triplo (p3 & T3)
Condio de presso e temperatura na qual trs fases

coexistem (em geral as fases slida, lquida e gasosa).
O ponto triplo, assim como o crtico,

uma caracterstica da substncia.
Ex.: gua.
p3 = 6,11 mbar; T3 = 273,16 K.
pc = 221,2 bar; Tc = 647,30 K.

Diagramas de Fases
Exemplos de Diagramas de Fase:
gua:
Caso da gua Caso geral

Diagramas de Fases
gua:

Diagramas de Fases
Dixido de Carbono:

Diagramas de Fases
Fim da Parte 1

Termodinmica da Transio
Condio de Estabilidade:
A condio termodinmica de espontaneidade :
S 0 G 0
Sistema+Vizinhana Sistema
Energia de Gibbs Molar (Gm): Energia G por mol de substncia.
Obs.: A Energia de Gibbs Molar (Gm) depende da fase da

substncia e denominada Potencial Qumico ().
G nGm n
Para uma transio de n mols da fase 1 para a fase 2:
G G2 G1 nGm 2 nGm 1 nGm 2 Gm 1

Condio de Estabilidade:
Concluses:
1. Uma substncia tem a tendncia espontnea de mudar para a fase

com a menor energia de Gibbs molar.
G = n [ (2) - (1) ] < 0 (2) < (1).
2. Duas fases esto em equilbrio quando:
Gm(1) = Gm(2) (1) = (2).

Variao com as Condies do Sistema:
Para determinarmos a fase mais estvel quando as condies

de presso e temperatura do sistema variam, precisamos
determinar como G varia quando p e T variam.
A equao diferencial para a variao da energia de Gibbs

quando a presso e a temperatura variam :
Gm Gm
dGm Vmdp SmdT Vm Sm
p T
Equao Fundamental
Demonstrao

Variao com a Temperatura:
Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:
Gm
dp 0 dGm SmdT , Sm
T p
Concluso #1: Como as entropias molares so positivas

(Sm > 0), a energia de Gibbs molar diminui (dGm < 0) com o
aumento da temperatura (dT > 0).
Concluso #2: Para uma determinada variao de temperatura,

a variao resultante na energia de Gibbs molar maior para
substncias com entropia molar maior.

Variao com a Temperatura:
Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:

Variao com a Presso:
Para um sistema no qual apenas a presso varia:
Gm
dT 0 dGm Vmdp, Vm
p T
Concluso #1: Como os volumes molares so positivos (Vm > 0),

a energia de Gibbs molar aumenta (dGm > 0) com o aumento da
presso (dp > 0).
Concluso #2: Para uma determinada variao de presso,

a variao resultante na energia de Gibbs molar maior para
substncias com volume molar maior.

Variao com a Presso:
A maioria das substncias funde a uma temperatura maior

quando submetida a uma presso externa maior.
Exceo gua.
Gm
Vm
p T
Vm(s) < Vm() Vm(s) > Vm()

Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor:
Quando se aplica presso a uma fase condensada a presso de

vapor aumenta.
Pode-se aumentar a presso sobre a fase condensada pela ao
mecnica de um pisto ou pela presena de gs inerte.
Possveis Problemas:
1. O gs inerte pode se dissolver na fase condensada,

alterando as propriedades desta fase.
2. O gs inerte pode atrair molculas da fase condensada,

solvatando-as na fase gasosa.

Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor:
Quando se aplica presso a uma fase condensada a presso de

vapor aumenta.
Para um excesso de presso P sobre a fase condensada:
- p0 Presso de vapor inicial.
- p Presso de vapor aps a aplicao de presso extra P.
- P Excesso de presso sobre a fase condensada.
V P Vm P
p p0eVmP RT
p0 1 m , 1
RT RT
p p0 Vm P

p0 RT
Demonstrao

Exemplo #1:
Calcule o aumento relativo e percentual da presso de vapor da gua

quando se aumenta a presso externa em 10 bar (1 bar = 105 Pa).
Dados: Vm = 18,1 cm3/mol, T = 25C, P = 10 bar.
r p
p p0 Vm P

18,1x10 6 m3mol 1 1,0 x106 Pa
p0 RT
8,3145 JK 1mol 1 298 K
7,3x10 3
% r p 100 r p 0,73%

Exemplo #2:
Calcule o efeito de um aumento de 100 bar (1 bar = 105 Pa) na

presso externa sobre a presso de vapor do benzeno, a 25C.
Dados: = 0,879 gcm-3, MM 78 gmol-1.
p p0eVmP RT
Grande variao de presso

Comportamento de gs ideal
Resp.: 43%

Localizao das Curvas de Equilbrio:
Condio: Gm,(p,T) = Gm, (p,T) (p,T) = (p,T).
Para cada fase: d = d d = Vmdp SmdT.

Localizao das Curvas de Equilbrio:
Condio: Gm,(p,T) = Gm, (p,T) (p,T) = (p,T).
Para cada fase: d = d d = Vmdp SmdT.
Portanto: Vm,dp - Sm,dT = Vm,dp - Sm,dT.
(Vm, - Vm,)dp = (Sm, - Sm,)dT.
Equao de Clapeyron:
dp Strs

dT Vtrs
Demonstrao

Curvas de Equilbrio Slido-Lquido:
Equao de uma reta
y y0 m x x0
Hfus
p2 p1 T2 T1
T1Vfus
Demonstrao

Curvas de Equilbrio Lquido-Vapor:
Hvap 1 1
p2 p1 exp
R T2 T1

Curvas de Equilbrio Slido-Vapor:
Hfus
p2 p1 T2 T1
T1Vfus
Hvap 1 1
p2 p1 exp
R T2 T1
Hs ub 1 1
p2 p1 exp
R T2 T1

Regra das Fases:
Seria possvel quatro fases estarem em equilbrio?
Neste caso: Gm(1) = Gm(2); Gm(2) = Gm(3); Gm(3) = Gm(4).
Trs equaes com duas variveis (p e T) Soluo impossvel!
A generalizao deste resultado dada pela regra das fases.
Definies:
F = Nmero de graus de liberdade (variveis independentes).

C = Nmero de componentes (espcies independentes).
P = Nmero de fases.
Regra das Fases: F = C P + 2.

Regra das Fases:
Exemplo: Sistema com um componente (C = 1 F = 3 P).
Uma fase: P=1F=2 p e T podem variar (regio).
Duas fases: P=2F=1 p ou T podem variar (linha).
Trs fases: P=3F=0 p e T fixos (ponto triplo).
Quatro fases: P = 4 F = -1 Condio impossvel!

Fim da Parte 2

Superfcie dos Lquidos
Tenso Superficial:
Lquidos adotam formas que minimizam a sua rea superficial.

Conseqncia #1:
Quantidade maior de molculas no interior da fase lquida.
Conseqncia #2:
Resultante das foras na superfcie e no interior so diferentes.

Tenso Superficial:

Questo #1:
Qual a razo termodinmica para esta observao?
Questo #2:
Como expressar isto matematicamente?
Energia Livre:
Trabalho mximo realizado por um sistema em uma determinada
transformao.
ou:
Trabalho mnimo necessrio para promover uma transformao
no sistema.
Funes Termodinmicas:
Energia Livre de Gibbs (p constante) e Helmholtz (V constante).

Tenso Superficial:
O trabalho (dw) necessrio para modificar a rea superficial () de

uma amostra (volume constante) proporcional a variao (d):
dw = d,
Tenso Superficial (Constante de Proporcionalidade).
[] = Energia/rea = J/m2 = Nm/m2 = N/m.
O trabalho dw para um sistema a volume constante e temperatura

constante igual a energia livre de Helmholtz (A):
dA = d < 0 (para uma transformao espontnea).

Tenso Superficial:
Exemplo #1:
Trabalho para erguer um fio metlico de comprimento na
superfcie de um lquido e formar uma pelcula de altura h
(desprezando a energia potencial gravitacional):
dw = d w =
= 2h (duas faces)
w = 2h

Tenso Superficial:
Exemplo #2:
Trabalho para formar uma cavidade esfrica de raio r no
interior de um lquido de tenso superficial :
dw = d w =
= 4r2 (uma face)
w = 4r2

Bolhas, Cavidades e Gotculas:
Bolha: Regio em que o vapor est

confinado em uma fina pelcula de um lquido.
[Duas superfcies]
Cavidade: Regio em que vapor

est confinado no interior do lquido.
[Uma superfcie]
Gotcula: Pequeno volume de

lquido imerso em seu vapor.
[Uma superfcie]

A presso pin no lado interno (cncavo) de uma interface

sempre maior que a presso pex no lado externo (convexo).
Equao de Laplace:
pin = pex + 2/r
Nota: De acordo com a equao,

a diferena entre as presses
tende a zero quando r
(superfcie plana).
Demonstrao

Para um lquido disperso como gotculas de raio r a presso

interna excedente 2/r aumenta a sua presso de vapor.
Equao de Kelvin:
pin = pex + 2/r
p = p0exp(VmP/RT), P = +2/r
p = p0exp(2Vm/rRT)

Para uma cavidade de raio r a presso reduzida de 2/r diminui

a presso do vapor em seu interior.
Equao de Kelvin:
pex = pin - 2/r
p = p0exp(VmP/RT), P = -2/r
p = p0exp(-2Vm/rRT)

Capilaridade ou Ao Capilar:
Tendncia de lquidos ascenderem em tubos de pequeno

dimetro. uma conseqncia da tenso superficial.
Equao de Laplace:
pin = pex + 2/r
pex = pin - 2/r


Equao de Laplace:
pin = pex + 2/r
pex = pin - 2/r
Ao nvel da superfcie do menisco:

p = Patm - 2/r
Ao nvel da superfcie do lquido:

Patm = Patm - 2/r + gh


Conseqncia:
- 2/r + gh = 0
= ghr
Ou seja, pode-se calcular a

tenso superficial a partir da
altura da coluna de ascenso
capilar.

Exemplo #1:
A gua, a 25oC, ascende a uma altura de 7,36 cm em um capilar de

0,20 mm de raio interno. Calcule a tenso superficial da gua nesta
temperatura.
= (997,1 kg/m3)(9,81 m/s2)(7,36x10-2 m)(2,0x10-4 m)
= 72x10-3 kg/s2 = 72x10-3 N/m

Fim da Parte 3

Exerccios Adicionais
Exemplo: Questo 1.
...
Resposta: ...
p p p
A *A RT ln *A , G nA *A RT ln *A nB *B RT ln B*
pA pA pB

Exerccios Adicionais
Fim da Parte 4

Fim do Captulo 1

Idioma

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Ponto de Ebulio: Temperatura na qual a presso do vapor

Ponto de Ebulio Normal:

Ponto de Ebulio Padro:

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Ponto de Congelamento: Temperatura na qual as fases

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A ebulio no ocorre em um recipiente fechado sob volume

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Pontos Caractersticos: Ponto Triplo (p3 & T3)

Condio de presso e temperatura na qual trs fases

O ponto triplo, assim como o crtico,

p3 = 6,11 mbar; T3 = 273,16 K.

pc = 221,2 bar; Tc = 647,30 K.

Prof. Dr. Otvio Santana 13

Exemplos de Diagramas de Fase:

Caso da gua Caso geral

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Exemplos de Diagramas de Fase:

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