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Fsico-Qumica II

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

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Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Programa da Disciplina: Contedo

CONTEDO

Transformaes Fsicas de Substncias Puras:


Diagramas de Fases, Estabilidade e Transies de Fases,
Superfcie dos Lquidos.

Solues No-Eletrolticas (Misturas Simples).

Diagramas de Fase.

Solues Eletrolticas (Eletroqumica de Equilbrio).

Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4

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Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Diagramas de Fases

Definies:

Diagrama de Fases: Mapa de presses e temperaturas nas


quais cada fase de uma substncia mais estvel.
Forma compacta de exibio das mudanas de estado fsico.

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Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Diagramas de Fases

Definies:

Diagrama de Fases: Mapa de presses e temperaturas nas


quais cada fase de uma substncia mais estvel.

Fase: Forma de matria homognea em composio qumica e


estado fsico.
Ex.: Fases slida (gelo), lquida e gasosa (vapor) da gua.
Transio de Fase: Converso de uma fase em outra. Ocorre
em uma temperatura caracterstica em uma dada presso.
Ex.: Fuso/Solidificao e Ebulio/Condensao.
Temperatura de Transio: Temperatura caracterstica em
que duas fases esto em equilbrio.
Ex.: Temperaturas de Fuso/Solidificao, ...

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Diagramas de Fases

Importante:

A Termodinmica trata de sistemas em equilbrio,


nada informando sobre a cintica da transformao.

Ex.: Diamante.

- Nas condies normais de temperatura e presso o diamante


menos estvel que a grafita.

- Portanto, existe uma tendncia natural do diamante virar grafita!

- No entanto, isto no ocorre em uma velocidade mensurvel


(exceto em altas temperaturas).

Fase Metaestvel: Fase termodinamicamente instvel que no se


altera por impedimento cintico.

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Diagramas de Fases

Definies:

Diagrama de Fases: Mapa de presses e temperaturas nas


quais cada fase de uma substncia mais estvel.

Curvas de Equilbrio: Curvas que separam as regies em


suas diferentes fases.

Apresentam os valores de
presso e temperatura
nas quais as fases coexistem.

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Diagramas de Fases

Definies:

Presso de Vapor: Presso do vapor em equilbrio com a


fase condensada (slida ou lquida).

Concluso:

Em um diagrama de fases, as curvas


de equilbrio que fazem fronteira entre
a fase gasosa e a condensada mostram
como a presso de vapor varia com a
temperatura.

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Diagramas de Fases

Definies:

Ebulio: Condio na qual bolhas de vapor se formam no


interior do lquido.

Ponto de Ebulio: Temperatura na qual a presso do vapor


se iguala a presso externa.
Sistema aberto.

Ponto de Ebulio Normal:


Teb sob 1 atm de presso externa.

Ponto de Ebulio Padro:


Teb sob 1 bar de presso externa.
1 atm = 1,01325 bar (exato).
1 bar = 0,98692 atm (aprox.).

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Diagramas de Fases

Definies:

Ponto de Fuso: Temperatura na qual as fases lquida e


slida coexistem (equilbrio) em uma dada presso.

Ponto de Congelamento: Temperatura na qual as fases


lquida e slida coexistem...

A curva de equilbrio slido-lquido


mostra como a temperatura de
fuso/congelamento varia com a
presso.

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Diagramas de Fases

Pontos Caractersticos: Ponto Crtico (pc & Tc)

A ebulio no ocorre em um recipiente fechado sob volume


constante.
Nestas condies a presso de vapor
aumenta continuamente com a temperatura.

Com o aumento da presso de vapor


a densidade do vapor aumenta.

Com o aumento da temperatura


a densidade do lquido diminui.

H um ponto na qual as densidades se


igualam e a superfcie entre as fases
desaparece.

Resultado: Fluido Supercrtico.

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Diagramas de Fases

Pontos Caractersticos: Ponto Crtico (pc & Tc)

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Diagramas de Fases

Pontos Caractersticos: Ponto Crtico (pc & Tc)

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Diagramas de Fases

Pontos Caractersticos: Ponto Triplo (p3 & T3)

Condio de presso e temperatura na qual trs fases


coexistem (em geral as fases slida, lquida e gasosa).

O ponto triplo, assim como o crtico,


uma caracterstica da substncia.

Ex.: gua.

p3 = 6,11 mbar; T3 = 273,16 K.

pc = 221,2 bar; Tc = 647,30 K.

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Diagramas de Fases

Exemplos de Diagramas de Fase:

gua:

Caso da gua Caso geral

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Diagramas de Fases

Exemplos de Diagramas de Fase:

gua:

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Diagramas de Fases

Exemplos de Diagramas de Fase:

Dixido de Carbono:

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Diagramas de Fases

Fim da Parte 1

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Termodinmica da Transio

Condio de Estabilidade:

A condio termodinmica de espontaneidade :

S 0 G 0

Sistema+Vizinhana Sistema

Energia de Gibbs Molar (Gm): Energia G por mol de substncia.

Obs.: A Energia de Gibbs Molar (Gm) depende da fase da


substncia e denominada Potencial Qumico ().

G nGm n
Para uma transio de n mols da fase 1 para a fase 2:

G G2 G1 nGm 2 nGm 1 nGm 2 Gm 1

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Termodinmica da Transio

Condio de Estabilidade:

Concluses:

1. Uma substncia tem a tendncia espontnea de mudar para a fase


com a menor energia de Gibbs molar.

G = n [ (2) - (1) ] < 0 (2) < (1).

2. Duas fases esto em equilbrio quando:

Gm(1) = Gm(2) (1) = (2).

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Termodinmica da Transio

Variao com as Condies do Sistema:

Para determinarmos a fase mais estvel quando as condies


de presso e temperatura do sistema variam, precisamos
determinar como G varia quando p e T variam.

A equao diferencial para a variao da energia de Gibbs


quando a presso e a temperatura variam :

Gm Gm
dGm Vmdp SmdT Vm Sm
p T
Equao Fundamental

Demonstrao

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Termodinmica da Transio

Variao com a Temperatura:

Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:

Gm
dp 0 dGm SmdT , Sm
T p

Concluso #1: Como as entropias molares so positivas


(Sm > 0), a energia de Gibbs molar diminui (dGm < 0) com o
aumento da temperatura (dT > 0).

Concluso #2: Para uma determinada variao de temperatura,


a variao resultante na energia de Gibbs molar maior para
substncias com entropia molar maior.

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Termodinmica da Transio

Variao com a Temperatura:

Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:

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Termodinmica da Transio

Variao com a Presso:

Para um sistema no qual apenas a presso varia:

Gm
dT 0 dGm Vmdp, Vm
p T

Concluso #1: Como os volumes molares so positivos (Vm > 0),


a energia de Gibbs molar aumenta (dGm > 0) com o aumento da
presso (dp > 0).

Concluso #2: Para uma determinada variao de presso,


a variao resultante na energia de Gibbs molar maior para
substncias com volume molar maior.

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Termodinmica da Transio

Variao com a Presso:

A maioria das substncias funde a uma temperatura maior


quando submetida a uma presso externa maior.
Exceo gua.
Gm
Vm
p T

Vm(s) < Vm() Vm(s) > Vm()

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Termodinmica da Transio

Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor:

Quando se aplica presso a uma fase condensada a presso de


vapor aumenta.
Pode-se aumentar a presso sobre a fase condensada pela ao
mecnica de um pisto ou pela presena de gs inerte.

Possveis Problemas:

1. O gs inerte pode se dissolver na fase condensada,


alterando as propriedades desta fase.

2. O gs inerte pode atrair molculas da fase condensada,


solvatando-as na fase gasosa.

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Termodinmica da Transio

Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor:

Quando se aplica presso a uma fase condensada a presso de


vapor aumenta.
Para um excesso de presso P sobre a fase condensada:
- p0 Presso de vapor inicial.
- p Presso de vapor aps a aplicao de presso extra P.
- P Excesso de presso sobre a fase condensada.

V P Vm P
p p0eVmP RT
p0 1 m , 1
RT RT

p p0 Vm P

p0 RT
Demonstrao

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Termodinmica da Transio

Exemplo #1:

Calcule o aumento relativo e percentual da presso de vapor da gua


quando se aumenta a presso externa em 10 bar (1 bar = 105 Pa).
Dados: Vm = 18,1 cm3/mol, T = 25C, P = 10 bar.

r p
p p0 Vm P


18,1x10 6 m3mol 1 1,0 x106 Pa
p0 RT
8,3145 JK 1mol 1 298 K

7,3x10 3

% r p 100 r p 0,73%

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Termodinmica da Transio

Exemplo #2:

Calcule o efeito de um aumento de 100 bar (1 bar = 105 Pa) na


presso externa sobre a presso de vapor do benzeno, a 25C.
Dados: = 0,879 gcm-3, MM 78 gmol-1.

p p0eVmP RT

Grande variao de presso


Comportamento de gs ideal

Resp.: 43%

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Termodinmica da Transio

Localizao das Curvas de Equilbrio:

Condio: Gm,(p,T) = Gm, (p,T) (p,T) = (p,T).

Para cada fase: d = d d = Vmdp SmdT.

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Termodinmica da Transio

Localizao das Curvas de Equilbrio:

Condio: Gm,(p,T) = Gm, (p,T) (p,T) = (p,T).

Para cada fase: d = d d = Vmdp SmdT.

Portanto: Vm,dp - Sm,dT = Vm,dp - Sm,dT.

(Vm, - Vm,)dp = (Sm, - Sm,)dT.

Equao de Clapeyron:

dp Strs

dT Vtrs
Demonstrao

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Termodinmica da Transio

Curvas de Equilbrio Slido-Lquido:

Equao de uma reta

y y0 m x x0

Hfus
p2 p1 T2 T1
T1Vfus
Demonstrao

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Termodinmica da Transio

Curvas de Equilbrio Lquido-Vapor:

Hvap 1 1
p2 p1 exp
R T2 T1

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Termodinmica da Transio

Curvas de Equilbrio Slido-Vapor:

Hfus
p2 p1 T2 T1
T1Vfus

Hvap 1 1
p2 p1 exp
R T2 T1

Hs ub 1 1
p2 p1 exp
R T2 T1

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Termodinmica da Transio

Regra das Fases:

Seria possvel quatro fases estarem em equilbrio?

Neste caso: Gm(1) = Gm(2); Gm(2) = Gm(3); Gm(3) = Gm(4).

Trs equaes com duas variveis (p e T) Soluo impossvel!

A generalizao deste resultado dada pela regra das fases.

Definies:

F = Nmero de graus de liberdade (variveis independentes).


C = Nmero de componentes (espcies independentes).
P = Nmero de fases.

Regra das Fases: F = C P + 2.

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Termodinmica da Transio

Regra das Fases:

Exemplo: Sistema com um componente (C = 1 F = 3 P).

Uma fase: P=1F=2 p e T podem variar (regio).

Duas fases: P=2F=1 p ou T podem variar (linha).

Trs fases: P=3F=0 p e T fixos (ponto triplo).

Quatro fases: P = 4 F = -1 Condio impossvel!

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Termodinmica da Transio

Fim da Parte 2

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

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Superfcie dos Lquidos

Tenso Superficial:

Lquidos adotam formas que minimizam a sua rea superficial.


Conseqncia #1:
Quantidade maior de molculas no interior da fase lquida.

Conseqncia #2:
Resultante das foras na superfcie e no interior so diferentes.

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Superfcie dos Lquidos

Tenso Superficial:

Lquidos adotam formas que minimizam a sua rea superficial.


Questo #1:
Qual a razo termodinmica para esta observao?

Questo #2:
Como expressar isto matematicamente?

Energia Livre:
Trabalho mximo realizado por um sistema em uma determinada
transformao.
ou:
Trabalho mnimo necessrio para promover uma transformao
no sistema.

Funes Termodinmicas:
Energia Livre de Gibbs (p constante) e Helmholtz (V constante).

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Superfcie dos Lquidos

Tenso Superficial:

Lquidos adotam formas que minimizam a sua rea superficial.

O trabalho (dw) necessrio para modificar a rea superficial () de


uma amostra (volume constante) proporcional a variao (d):

dw = d,

Tenso Superficial (Constante de Proporcionalidade).

[] = Energia/rea = J/m2 = Nm/m2 = N/m.

O trabalho dw para um sistema a volume constante e temperatura


constante igual a energia livre de Helmholtz (A):

dA = d < 0 (para uma transformao espontnea).

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Superfcie dos Lquidos

Tenso Superficial:

Exemplo #1:
Trabalho para erguer um fio metlico de comprimento na
superfcie de um lquido e formar uma pelcula de altura h
(desprezando a energia potencial gravitacional):

dw = d w =

= 2h (duas faces)

w = 2h

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Superfcie dos Lquidos

Tenso Superficial:

Exemplo #2:
Trabalho para formar uma cavidade esfrica de raio r no
interior de um lquido de tenso superficial :

dw = d w =

= 4r2 (uma face)

w = 4r2

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Superfcie dos Lquidos

Bolhas, Cavidades e Gotculas:

Bolha: Regio em que o vapor est


confinado em uma fina pelcula de um lquido.
[Duas superfcies]

Cavidade: Regio em que vapor


est confinado no interior do lquido.
[Uma superfcie]

Gotcula: Pequeno volume de


lquido imerso em seu vapor.
[Uma superfcie]

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Superfcie dos Lquidos

Bolhas, Cavidades e Gotculas:

A presso pin no lado interno (cncavo) de uma interface


sempre maior que a presso pex no lado externo (convexo).

Equao de Laplace:

pin = pex + 2/r

Nota: De acordo com a equao,


a diferena entre as presses
tende a zero quando r
(superfcie plana).

Demonstrao

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Superfcie dos Lquidos

Bolhas, Cavidades e Gotculas:

Para um lquido disperso como gotculas de raio r a presso


interna excedente 2/r aumenta a sua presso de vapor.

Equao de Kelvin:

pin = pex + 2/r

p = p0exp(VmP/RT), P = +2/r

p = p0exp(2Vm/rRT)

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Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Superfcie dos Lquidos

Bolhas, Cavidades e Gotculas:

Para uma cavidade de raio r a presso reduzida de 2/r diminui


a presso do vapor em seu interior.

Equao de Kelvin:

pex = pin - 2/r

p = p0exp(VmP/RT), P = -2/r

p = p0exp(-2Vm/rRT)

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Superfcie dos Lquidos

Capilaridade ou Ao Capilar:

Tendncia de lquidos ascenderem em tubos de pequeno


dimetro. uma conseqncia da tenso superficial.

Equao de Laplace:

pin = pex + 2/r

pex = pin - 2/r

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Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Superfcie dos Lquidos

Capilaridade ou Ao Capilar:

Tendncia de lquidos ascenderem em tubos de pequeno


dimetro. uma conseqncia da tenso superficial.

Equao de Laplace:

pin = pex + 2/r

pex = pin - 2/r

Ao nvel da superfcie do menisco:


p = Patm - 2/r

Ao nvel da superfcie do lquido:


Patm = Patm - 2/r + gh

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Superfcie dos Lquidos

Capilaridade ou Ao Capilar:

Tendncia de lquidos ascenderem em tubos de pequeno


dimetro. uma conseqncia da tenso superficial.

Conseqncia:

- 2/r + gh = 0

= ghr

Ou seja, pode-se calcular a


tenso superficial a partir da
altura da coluna de ascenso
capilar.

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Superfcie dos Lquidos

Exemplo #1:

A gua, a 25oC, ascende a uma altura de 7,36 cm em um capilar de


0,20 mm de raio interno. Calcule a tenso superficial da gua nesta
temperatura.

= (997,1 kg/m3)(9,81 m/s2)(7,36x10-2 m)(2,0x10-4 m)

= 72x10-3 kg/s2 = 72x10-3 N/m

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Superfcie dos Lquidos

Fim da Parte 3

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Exerccios Adicionais

Exemplo: Questo 1.

...
Resposta: ...

p p p
A *A RT ln *A , G nA *A RT ln *A nB *B RT ln B*
pA pA pB

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Exerccios Adicionais

Fim da Parte 4

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Fim do Captulo 1

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