Universidad Nacional Mayor de San Marcos

(UNMSM)

Ingeniera Agroindustrial

FISICOQUMICA
Fundamentos de Termodinmica. Calor y temperatura.
Primera ley de la Termodinmica.
Entalpa- Trabajo- Energa Interna

Dra. Mercedes Puca Pacheco

 TERMODINAMICA.
La termodinmica es la rama de la fsica que se encarga del estudio de la

transformacin del calor en trabajo y viceversa. Su estudio se inici en el siglo

XVIII y sus principios se fundamentan en fenmenos comprobados

experimentalmente. Otra definicin de la termodinmica es: Parte de la fsica

que estudia las propiedades de la materia cuando intervienen cambios de

temperatura.
 Sistemas termodinmico y paredes
diatrmicas y adiabticas.
Sistema termodinmico.- Es alguna porcin de
materia que separamos del Universo, por
medio de un lmite o frontera con el propsito
de poder estudiarlo. Sistema. Alrededores.
 Paredes diatrmicas y adiabticas.- La frontera de un
sistema puede estar constituida con paredes
diatrmicas o con paredes adiabticas. Una pared
diatrmica es aquella que permite la interaccin
trmica del sistema con los alrededores. Una pared
adiabtica no permite que exista interaccin
trmica del sistema con los alrededores.
 Al calentar agua en un matraz utilizando una
flama, observaremos que con el tiempo, el
agua entrar en ebullicin, pues nuestro
sistema ( el agua), interacciona trmicamente
con los alrededores (la flama y el medio), ya
que el matraz hecho de vidrio acta como
pared diatrmica.
 Pero si en lugar de calentar agua en un matraz
lo hacemos en un termo constituido por un
recipiente de doble pared y con vaco
intermedio, observaremos que no se calentar
porque ahora la pared es adiabtica y no
permite la interaccin trmica entre la flama y
el sistema.
 Cabe sealar que ninguna pared es 100%
adiabtica, pues toda la materia al recibir
calor aumenta su temperatura; sin embargo,
como unos cuerpos lo hacen rpidamente y
en otros en forma ms lenta, en trminos
prcticos consideraremos a unos como
diatrmicos y a otros como adiabticos.
Procesos termodinmicos adiabticos y no
adiabticos.
Un proceso trmico es adiabtico si el sistema no cede ni
recibe calor, por lo que se realiza a calor constante. Para ello
se utilizan fronteras hechas con paredes adiabticas.
Un proceso trmico es no adiabtico cuando el sistema
interacciona trmicamente con los alrededores, el calor fluye
a travs de las paredes diatrmicas que constituyen la
frontera y se produce un cambio tanto en los alrededores
como en el sistema mismo. Durante los procesos trmicos no
adiabticos un sistema absorbe o cede calor. La cantidad de
calor intercambiando en stos depende de la sustancia y del
proceso del que se trate.
 Concepto de proceso.
Cuando observamos crecer un rbol, madurar una
fruta o transformarse el agua hirviendo a vapor
decimos que ocurre un proceso.
Proceso. Es cuando un sistema cambia de estado
por interaccin con sus alrededores. Si nos
referimos a cambios de estados de equilibrio trmico
de un sistema, el proceso es termodinmico.
 Recordemos que un sistema termodinmico
se encuentra en estado de equilibrio si sus
variables termodinmicas de presin P,
volumen V, y temperatura T no cambian con
el tiempo. Tal es el caso de un gas encerrado
en un recipiente de paredes adiabticas
(asbesto, espuma plstica, ladrillos
refractarios, etc), cuyas variables de estado,
una vez alcanzado el equilibrio trmico,
permanecen sin alteracin. Para su estudio
los procesos se clasifican en reversibles e
irreversibles.
PROPIEDADES FSICAS QUE SE DEBEN RECORDAR:

INTENSIVAS
Temperatura EXTENSIVAS
Presin Volumen
Densidad rea
Indice de refraccin Masa
Viscosidad Energa
Tensin superficial
Potencial elctrico
Depende
Caracterstico de la
de cada cantidad
sustancia de materia
independiente
de la cantidad
11
Calor: Las primeras ideas fueron de Benjamin Thompson
en 1798: Calor es la energa que se transmite de un cuerpo
a otro en virtud de una diferencia de temperatura

CALOR

T1 T1 > T2 T2

No se puede decir que un cuerpo tiene calor o asumir que la

temperatura es una medida del calor en un cuerpo
12
 ACLARACIN: Qu es Calora?

18C 19C

1gramo 1gramo
de agua de agua

Calora se puede expresar tambin en L.Atm :

Tambin es una expresin de trabajo y tiene su
equivalente en Joules.
13
 Calora es la cantidad de calor
que necesita un gramo de agua
para elevar su temperatura en 1 grado.
ste ltimo puede ser Celsius o Kelvin

Y tiene sus equivalentes en trminos de Joules y

de Litros x Atmsferas.

1cal = 4,18 Joules

L . atm = 24,23 cal

14
 TRANSMISIN DEL CALOR

CONDUCCIN: ES LA TRANSMISIN DE
CALOR QUE SE TRANSFIERE A TRAVS DE
LOS CUERPOS SLIDOS Y EN UN MOMENTO
DADO EN LOS LQUIDOS Y GASES

Dependiendo de la
Los aislantes
constitucin atmica del
trmicos son:
material la transmisin
Corcho, madera,
es ms o menos mayor.
porcelana, aire,
Los metales por ejemplo
hielo, lana, papel,
son buenos conductores
etc
trmicos

15
CONVECCIN CONVECCIN:
TRANSMISIN DE
CALOR A TRAVS
DE FLUIDOS,
MEDIANTE
CORRIENTES DE
LAS ZONAS MS
CALIENTES A LAS
ZONAS MS
FRAS. DICHAS
CORRIENTES SE
CONDUCCIN DENOMINAN
CORRIENTES DE
CONVECCIN

16
 RADIACIN : ES LA TRANSMISIN DE
CALOR A TRAVS DEL VACO

El calor que nos llega del sol

Elevacin de Temperatura se debe a este mismo
proceso, ya que entre el sol y
la tierra existe un vaco.

LAS ONDAS DE RADIO, LA

LUZ LOS RAYOS X ETC, SON
ONDAS
ELECTROMAGNTICAS
CAPACES DE PROPAGARSE
EN EL VACO
17
 CAPACIDAD TRMICA
(Capacidad Calorfica)

40C 30C Cc = Q
T
A
B
CcA = 100cal CcA = 5 Cal
(40-20)C grado

T1=20C
CcB = 10 Cal
CcB = 100cal
100 Cal 100 Cal. (30-20)C grado

18
 Cuanto mayor sea la capacidad trmica de un
cuerpo, tanto mayor ser la cantidad de calor que
debemos proporcionarle para producir un aumento
en su temperatura y si su temperatura desciende,
tambin ceder ms calor

LA VARIACIN EN GRADOS CELSIUS

ES IGUAL A LA VARIACIN EN
GRADOS KELVIN POR LO TANTO EN EL
DENOMINADOR SE EST COLOCANDO
SIMPLEMENTE GRADO AUNQUE
PUEDE SER INDISTINTO

19
 CALOR ESPECFICO

El mismo material
diferente masa Ce= Capacidad calorfica
masa del cuerpo

El calor especfico es
caracterstico de cada
material y vara con el
estado en el cual se
encuentra
Cc1 = Cc2 = Cc3
m1 m2 m3

20
El agua lquida
les gana a los CALORES ESPECFICOS
metales? Sustancia Ce
(Cal/ gramo.grado)
Agua 1,00
Si, por ello Hielo 0,55
necesita ms Vapor de agua 0,50
calor para Aluminio 0,22
elevar su Vidrio 0,20
Temperatura Hierro 0,11
Latn 0,094
Cobre 0,093
Plata 0,056
Mercurio 0,033
Plomo 0,031

21
 CLCULO DEL CALOR ABSORBIDO O EMITIDO
POR UN CUERPO

Capacidad calorfica
Cc = Q (1)
T
Capacidad calorfica (2)
Ce=
masa del cuerpo

REEMPLAZANDO
2 EN 1 Y DESPEJANDO Q = m.Ce. T
Q

22
 Ejemplo 1: 200 gramos de agua a 20C necesitan ser
calentadas hasta 40C Cuntas caloras se debe
adicionar al sistema?

Aplicando la anterior

Q = m.Ce. T
frmula y tomando en
consideracin el calor
especfico del Agua

Q = 200 g . 1cal. (40 - 20) grado

g. grado

Q = 4 000 Cal Q = 4 KCal

23
 CALOR Y TEMPERATURA

CALOR: Forma de energa que

depende del movimiento molecular, se
mide en un calormetro.
Un sistema adiabtico ( no deja entrar
ni salir calor).

TEMPERATURA: Es una expresin de la

intensidad de calor no de la cantidad de la
fuente. Se mide con un termmetro.

24
DEFINICIONES TERMODINMICAS IMPORTANTES

Sistema: Porcin de Universo o de una

cantidad de materia que se desea estudiar.
Medio ambiente o entorno: Lo que rodea
al sistema.
Sistema Aislado: No se intercambia materia
ni energa.
Sistema Abierto: Existe intercambio de
materia y energa.

25
 LEY CERO DE LA TERMODINMICA

P1, V1 P2, V2 P1, V1 P2, V2

Fluidos, 1 y 2 aislados y en Contacto por una pared diatrmica,

sendos recipientes adiabticos de paredes adiabticas

..dos sistemas en equilibrio trmico,

se encuentran en equilibrio trmico
entre s...
26
 El calor est relacionado con el trabajo de diversas maneras :

Wmecnico = f.dx

Fuerza
Distancia

Fuerza
Distancia

Unidades: M . Aceleracin . Distancia: Ergio, Joule, Kilogrmetro

27
 W elctrico = .dQ
Esta ecuacin
marca la relacin
Diferencia de entre la energa
Potencial Carga Elctrica qumica y la
energa elctrica

Ms especficamente se expresa como

Electrones n.F.E
Voltios
N de Faraday

El signo que adquiere el resultado es negativo para un proceso espontneo

28
Proceso de transferencia de energa potencial original de la pelota, a travs
de su conversin en energa cintica se degrada en forma de calor . A mayor
transferencia de energa mayor transferencia de calor

29
 W expansin = P.dV

Por convencin - Por convencin
cuando un gas cuando un gas

se comprime el se expande el
valor ser valor ser
positivo negativo
+

Aqu existen dos posibilidades de expansin

1.- A presin constante.
2.- Proceso infinitesimal.

30
 W = -P.V

Trabajo a presin Variacin simple de

constante Presin Volumen

Ejemplo 1. Calcular el trabajo de expansin cuando se

descompone por electrlisis 1 mol de H2O a 25C y
1Atm.

H2O 1H2 + 1/2O2

1mol de Lquido 1 + 1/2 = 1,5 moles de gas

31
El volumen inicial de una mol de agua ser 18 ml o 0,018
Litros , puesto que la densidad del lquido es 1 g/ml.

Cuando el agua lquida se descompone

origina los dos gases que le dieron origen y
se produce una expansin: Trabajo.

Volumen 1 Volumen 2

32
El volumen inicial es 0,018 L pero el volumen
final es dependiente de los gases
Hidrgeno y oxgeno y
sus proporciones elaboradas

Encontrando el volumen 2

P.V = n.R.T

1AtmxV2 = 1,5mol x 8,082 L.Atm x (25+273)K

K.mol

33
 1AtmxV2 = 1,5mol x 8,082 L.Atm x (25+273)K
K.mol

V2 = 36,654 L
Aplicando

W = -P.V W = -P.(V2-V1)

W = -1Atm x (36,54-0,018).L

W = -36,522 L.Atm
34
1L.Atm = 24,23 Cal = 101,415 Joules

Luego:

Finalmente en nuestro problema

W = -36,522 L.Atm x 24,23 Cal

L.Atm

Trabajo de Expansin : - 884,9 cal

35
Pero existe otra manera ms efectiva de realizar trabajo?. Si,
en un proceso infinitesimal con variacin de la presin (2)

Pn
P4
P3 ...
P2
P1 ...
...
... .....
...

La representacin matemtica es:

Cmo se resuelve
W = -P.dV

36
FORMULAS QUE SE PUEDEN USAR

W = -nRT Ln V2
V1

W = -nRT Ln P1
P2

El proceso es ISOTRMICO

37
 Ejemplo 2. Dos moles de un gas ideal ocupan un volumen
de 1 litro a 27 C y se expanden Isotrmicamente hasta 10
litros. Calcular el trabajo mximo reversible en Joules y
caloras y el trabajo mnimo en el vaco.

Trabajo Mximo:
W = -2mol x 1,987cal x (27+273)K Ln 10L
mol.K 1L

W = - 2745,14 cal
W = - 2,745 Kcal

El valor R delos Gases tambin puede ser

expresado en caloras (1,987...)

38
P Resumen P
P1

P P2

V1 V2
V V
V1 V2

W = -P.(V2-V1) W = -nRT Ln V2
V1

Cuando el trabajo es en el vaco no

existe rea bajo la curva
39
 La transferencia de energa se realiza de la zona de
mayor calor a zonas de menor nivel calrico

Q Q

Cuando dos de estos sistemas entran en contacto tienden a

alcanzar un equilibrio de tal modo que: Calor ganado ms
calor perdido sea cero o tambin de acuerdo ala frmula

Q Ganado = -Q Perdido
Q Ganado + Q Perdido =0
Dicha transferencia se puede detectar por el cambio de temperatura

40
 Cmo? Ejemplo 3. 40 ml de agua a 20C se
mezclan con 60 ml de agua a 80C.
Cul ser la temperatura de equilibrio

-Q Perdido = Q Ganado

-m1 x Ce x (Tf-To1) = m2 x Ce x (Tf-To2)

El calor especfico del

agua es prcticamente
CeH2O = 1Cal
la definicin de calora Gramo x grado
41
Reemplazando:

-60g x 1cal x (Tf-80C) = 40g x 1cal x (Tf-20C)

g . grado g . grado

-60 x (Tf-80C) = 40 x (Tf-20C)

-60 Tf+4800C = 40 Tf-800C

-60 Tf -40 Tf = -800C -4800C

-100Tf = -5600C Tf = 56C

42
Algo sobre la Capacidad calorfica...

El incremento de temperatura t de temperatura de una

cantidad dada de sustancia es directamente proporcional al
calor aadido
t Q Se puede hallar
la cantidad de calor
t = C. Q
Unidades 1 = Q
Cal/Grado
C t
Cc = Q
t Q =Cc . t
43
 INTERPRETACIONES DE LA
PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

U = Q - W
Q: (+), cuando el sistema W: (-) Trabajo realizado
absorbe calor sobre el sistema
Q: (-), cuando el sistema W: (+) Trabajo realizado por
cede calor se cede calor el sistema

Criterio de signos

W<0 W>0
SISTEMA
Q>0 Q<0
44
ENERGA No es posible conocer la energa de un sistema,
slo conocemos su cambio en un proceso U=U2-U1

Energa interna (U) Funcin de estado

Magnitud extensiva
(Suma de energas a nivel molecular)

Cmo podemos aumentar U 1) Realizando un trabajo

de un sistema cerrado? 2) Calentndolo calor

1er Principio de la
U = Q - W
Termodinmica
 ENERGIA INTERNA

2008 46
 Ejemplo 4:Supongamos que un sistema pasa a otro
intercambiando energa con su entorno (vecindad)
A)El sistema absorbe 100 cal y realiza un
trabajo de 47,78 cal

U = Q - W

Absorbe : +100cal Realiza trabajo el sistema : +47,78cal

U = 100cal - (+47,78cal)

U = 52,22cal o U = 218,56 J
47
 B)El sistema absorbe 100cal y sobre l se
realiza un trabajo de 47,78

U = Q - W

Absorbe :+100cal Trabajo sobre el sistema : -47,78cal

U = 100cal - (-47,78cal)

U = 147,78cal o U = 618,53 J
48
C)Cuando el sistema libera 100cal al medio externo o
vecindad y sobre l se realiza un trabajo de 47,78 cal

U = Q - W

Libera : -100cal Trabajo sobre el sistema : -47,78cal

U = -100cal - (-47,78cal)

U = -52,22cal o U = -218,56 J

49
 EXPANSIN ADIABTICA
POR EJEMPLO EN UN TERMO: NO HAY
TRANSFERENCIA DE CALOR

U = Q + W U =+W

U =-PdV

A partir de esta expresin se puede deducir los

cambios de volumen en un sistema adiabtico

50
 20C En una
P: 3 Atm.
expansin
adiabtica, la
energa interna
del gas
disminuye y por
lo tanto hay una
disminucin de
15C temperatura
P: 1 Atm.

51
 EN UNA
COMPRESIN
15C RPIDA,
ADIABTICA LA
ENERGA
INTERNA DEL
GAS AUMENTA,
HAY TAMBIN
POR LO TANTO
20C AUMENTO DE LA
TEMPERATURA

52
 LA CALORA ES ENERGA MECNICA
T2= 21,4 (EL EXPERIMENTO DE JOULE)
Ep= m.g.h

T1= 20 Ep= 6Kg.9,8m.50m

seg2.

6 Kg Ep= 2940 Joules

Q = m.Ce.t
h: 50 m.
Q = 500g.1cal.1,4
g.
500 gramos Q = 700 cal
de H2O
53
 Ep = Q
Ep= 2940 Joules = Q = 700 cal

2940 Joules = 700 cal

1 cal = 4,18 Joules 1 Joules = 0,238 cal

54
 ENERGA INTERNA

Proceso a V = V2 = V1 dV=0
cte

V2
W Pext dV U = Q + 0 = Q
V
V1
v

Nuevo significado de U = QV
Nos da una forma de determinar U
 ENTALPA.
Funcin de estado Hf(T,P,V,U)
Propiedad extensiva
H U + PV Entalpa
Unidades de energa (J)
(H) H H [ J / mol ]
n
Proceso a P = 1 Principio U=Q+W
cte

V2 V2
U Q W Q Pext dV QP Pext dV QP P(V2 V1 )
QP (U 2 PV2 ) (U 1 PV1 )

V1 V1

U=U2-U1 P=cte

QP = H
v

H2 H1
Nos da una forma de determinar H
 ENTALPA.

H U + PV
Una forma de determinar U = QV
Una forma de determinar H = QP

Q=I.V.t
Relacin entre H y U

H = U + (PV) H = U + PV H @ U
Si P=cte proceso
sl/lq
(PV) = PV+VP+PV = P2V2-P1V1
RELACIN ENTRE LA ENTALPA Y ENERGA
INTERNA
Consideraciones matemticas:
 CAPACIDAD CALORFICA.
ElCapacidad
Q se definiCalorfica
como la energa trasferida
Q mC(T , P ,V ) (T2 T1 ) como consecuencia de una diferencia de
T
si no hay cambio de fase Q q
ni reaccin qumica C lim
T2 T1
T dT

Capacidad calorfica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor

necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [JK-1]

Depende de la naturaleza de la propia sustancia

Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado,

para definir C hay que definir la trayectoria
 CAPACIDAD CALORFICA.
Capacidad calorfica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria
C J / K .mol
para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado.

Calor especfico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar

la T de un gramo de dicha sustancia un grado. [Jg-1K-1]

Puesto que QV = U y QP = H

en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y slo W(P-V)
es posible definir :
1 qP 1 H
Cp
Capacidad calorfica molar a P cte n dT n T P
p. Intensivas
f=(T,P,V) U,Hf(T,P,V)
1 qv 1 U
Capacidad calorfica molar a V cte Cv
n dT n T V
 U y H en procesos sencillos de sistemas
cerrados
Cambio de estado de un Gas Ideal
0
U U U CV (T )dT CV T
dU dT dV
T V V T GI Si CV cte
0
H H H CP (T )dT CP T
dH dT dP
T P P T GI Si CP cte
 CPf(T,P,V)
25

CP 300bar
(J/g.K
)
500bar
5 150bar

0 1bar
350
t (C) 650

30 H2O
Differential Scanning Calorimetry (DSC) CP 400C
(J/g.K
) 350C 500C

CP > 0 5
600C
CP CV 0
CV > 0 0 500 1000
P (bar)
 CAPACIDAD CALORFICA.

Cul es la relacin entre CP y CV?

H U U V U
C P CV T P T T
T P T V P P V

H U PV

U U
U f (T , V ) dU dT dV U U U V
T V V T
V V T P T V V T T P
V f (T , P ) dV dT dP
T P P T

U V
C P CV P
V T T P
 CAPACIDAD CALORFICA.

Cul es la relacin entre CP y CV?

H U U V U
C P CV T P T T
T P T V P P V

H U PV

U V
C P CV P
V T T P

Gas Ideal U
V 0 Gas Ideal
T
PV nRT
V nR CP-CV = nR
T P
P
 Procesos isobricos, isocricos e
isotrmicos y adiabticos.
Un proceso es isobrico, cuando en l la
presin permanece constante.
Un proceso es isocrico, cuando en l el
volumen permanece constante.
Un proceso es isotrmico cuando en l la
temperatura permanece constante.
Un proceso es adiabtico cuando Q =0
 Proceso isocrico
V=cte
p
Q U Cv (T2 T1 )
P2

W 0
P1

U Cv (T2 T1 )
 Proceso isotrmico (Gas ideal)

p
V2
Q W nRT ln
V1
P1
W nRT ln PV Cte V1 V2 V
P2

U 0
 Proceso isobrico
T
100
Proceso Isobrico (Pcte) sin cambio de fase C
H2 O
H H 1at
dH
T P
dT dP
P T
H CP (T )dT CP T
tiempo
P=cte
Si CP cte
dU q w
U H PV
W Pext dV
P=cte
 Proceso Adiabtico (Gas ideal)
Ecuacin de la adiabtica

P1V1 P2V2
1 1
Q0
p
T1V1 T2V2

W U Cv (T2 T1 )
V1 V2 V

U Cv (T2 T1 ) Cte de
adiabaticidad
Cp
Cv
 Capacidades calorficas (1)
La capacidad calorfica nos da informacin
sobre la energa interna Estructura
molecular.
Capacidades Calorficas en gases.

dQ dU Cv dT dU Ecuacin
Cv vlida
dT para
Proceso iscoro cualquier
proceso
 Capacidades calorficas (2). Gas Ideal

dQ dU pdV dQ dU dV
p
Proceso isbaro
dT dT dT
Relacin entre Capacidades Calorficas en
gases ideales.

C p Cv nR Ecuacin
vlida
para
cualquier
proceso
 Capacidades calorficas en gases y grados
de libertad (1)
La energa interna depende de los grados de
libertad
Energa para n
RT
U ln
moles y l grados de
libertad
2
La capacidad
dU R
Cv ln calorfica depende de
dT 2 los grados de libertad

C p Cv nR
 Capacidades calorficas en gases y grados
de libertad (1)
La energa interna depende de los grados de
libertad
Energa para n
RT
U ln
moles y l grados de
libertad
2
La capacidad
dU R
Cv ln calorfica depende de
dT 2 los grados de libertad

C p Cv nR
 Capacidades calorficas en gases y grados
de libertad (2)

GASES MONOATMICOS GASES DIATMICOS

l=3 (traslacin) l= 3(tras.)+2(rot.)

3 5 7
Cv nR Cv nR C p nR
2 2 2

5
C p nR Adems pueden vibrar y aadir un
2 grado ms de libertad a
temperaturas altas
 Expansin adiabtica-cuasiesttica de un
gas ideal
dQ = dU+dW = 0 Cv dT + p dV=0

Gas ideal pV = nRT

dV dT dV
Cv dT nRT 0 Cv nR 0
V T V
Cp-Cv = nR y definimos la constante de
adiabaticidad = Cp/Cv
dT dV
( 1) 0 TV 1
cte pV cte
T V
 Capacidades calorficas en slidos
V = cte W=0 C p Cv
Modelo simplificado de
slido

l = 3(tras.)+ 3 (vibr.)

Cv C p 3nR
Ley de Dulong-Petit
c'v c' p 3R 24.9 J / mol K