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TITULACIONES REDOX Y

POTENCIOMTRICAS
Balancear la reaccin

Usaremos el mtodo REDOX con semirreacciones


En toda reaccin redox, un agente oxidante reacciona con un agente reductor. El agente
oxidante se reduce en la reaccin, mientras que el agente reductor se oxida. Las 2
semirreacciones se dividen en la que se reduce y en la que se oxida.
Fe2 Ce4 Fe3 Ce3
Fe2 es el agente reductor y Ce4 es el agente oxidante. Las semirreacciones correspondientes
son:

Fe2 Fe3 e
y Ce4 e Ce3
Debe haber una ganancia neta o una prdida neta de cero electrones en la
reaccin total, y as, el segundo paso es la multiplicacin de una de las
semirreacciones, o de ambas, por uno o ms factores adecuados, de modo que
cuando se sumen, los electrones se cancelen. El paso final es la suma de las
semirreacciones.
Clculo de la constante de equilibrio de una reaccin.

Se usa la constante de equilibrio de la reaccin para calcular las


concentraciones de equilibrio en el punto de equivalencia con objeto de
calcular el potencial del punto de equivalencia.
As pues, se
forman 0.50 mmol de Fe3 y de Ce3, quedando 1.0 mmol de Fe2:

Calcular el potencial en una solucin (contra electrodo


estndar de hidrgeno) cuando 5.0 mL de una
solucin 0.10 M de Ce4 se agregan a 5.0 mL de una
solucin 0.30 M de Fe2, usando la semirreaccin del
cerio.
La constante de equilibrio, que se obtiene
igualando los dos potenciales de semirreaccin.

En el equilibrio, los potenciales de las dos


semirreacciones son iguales. (0.059)
Obsrvese que la gran magnitud de Keq indica que la
reaccin se ubica muy a la derecha en equilibrio. Ahora,
como los volmenes se cancelan, se pueden usar
milimoles en vez de milimoles/mililitro (molaridad).

Por tanto,
Se ve que [Ce4] es muy pequeo. Sin embargo, es finito,
y conociendo su concentracin, es posible calcular el
potencial por medio de la ecuacin de Nernst, usando
milimoles

Obsrvese que el potencial ser cercano al


potencial estndar (E0) de la semirreaccin
en la que hay un exceso del reactivo; en
este caso, hay un exceso de Fe2.
Calcular el potencial de una solucin obtenida al hacer reaccionar
10 mL de solucin 0.20 M de Fe2 con 10 mL de solucin 0.20 M de
Ce4.
Los reactivos se convierten de
modo cuantitativo en cantidades
equivalentes de Fe3 y Ce3, y la
concentracin de cada uno de los
productos es 0.10 M.
El potencial est dado para cualquiera de las ecuaciones de
Nernst:
Obsrvese que las ecuaciones de Nernst para ambas especies estn
escritas para reducciones.
Se pueden sumar estas ecuaciones y despejar a E.

El procedimiento anterior es general, es decir, E para cantidades


estequiomtricas de
reactivos (E en el punto de equivalencia de la titulacin) est dado por:
Clculo de curvas de
titulacin redox
La forma de una curva de titulacin se puede predecir a partir de los valores de E0 de
la semirreaccin del analito y de la semirreaccin del titulante.
El cambio de potencial al ir de un lado al otro del punto de equivalencia ser,
aproximadamente, igual a la diferencia entre los dos valores de E0.

sta es realmente una grfica del potencial de la solucin de titulacin en relacin con
el electrodo estndar de hidrgeno, cuyo potencial, por definicin, es cero.
El electrodo sumergido en la solucin de titulacin o de prueba se llama electrodo indicador, y
el otro, electrodo de referencia, cuyo potencial permanece constante. Por tanto, el potencial
del electrodo indicador cambiar en relacin con el del electrodo de referencia.

El potencial en relacin con el electrodo estndar de hidrgeno se grafica contra el volumen de titulante. Esto es
anlogo a graficar el pH de una solucin contra el volumen del titulante en una titulacin cido-base, o pM contra el
volumen del titulante en una titulacin de precipitacin o complejomtrica.
Calcular el potencial como funcin del volumen de titulante en la titulacin anterior de 100 mL de Fe2
0.100 M a 10.0, 50.0, 100 y 200 mL de Ce4 0.100 M.

Solucin
La reaccin es: Fe2 + Ce4 + = Fe3 + Ce3

10.0 mL: mmol Ce4 agregados 0.100 M 10.0 mL 1.00 mmol


mmol Fe2 que reaccionaron 1.00 mmol mmol Fe3 formados
mmol Fe2 que se quitaron 0.100 M 100 mL 1.00 mmol 9.0 mmol Fe2
Deteccin visual del punto final

EL PUNTO FINAL SE PUEDE DETERMINAR MIDIENDO EL POTENCIAL CON UN


ELECTRODO INDICADOR
AUTOINDICACIN
INDICADOR DE ALMIDN
INDICADORES REDOX
Si el titulante es altamente colorido, este color se puede usar para
detectar el punto final.

Ejemplo una solucin 0.02 M de permanganato de potasio es de un


color morado profundo. Una solucin diluida de permanganato de
potasio es rosada.

AUTOINDICACIN
Se usa para titulaciones en las que interviene el yodo.

El almidn forma un complejo no muy reversible con el I 2,


que es de un color azul muy oscuro.

En las titulaciones de agentes reductores con yodo, la


solucin permanece incolora hasta el punto de
equivalencia. Una fraccin de gota de exceso de titulante
convierte la solucin en azul definido.

INDICADOR DE ALMIDN
Son pigmentos muy coloridos que son agentes reductores y
oxidantes dbiles que se pueden oxidar o reducir.
Los colores de las formas oxidada y reducida son diferentes. El
estado de oxidacin del indicador, y por tanto su color, dependern
del potencial en un punto dado en la titulacin.

E0in debe ser cercano al


potencial del punto de
equivalencia. Se necesita un
cambio de potencial de 120
mV para un cambio de color
cuando n = 1 (de la
semirreaccin del indicador) y
60 mV si n = 2. INDICADORES REDOX
Indicadores redox
Caractersticas de los indicadores

Deben tener un intervalo de transicin sobre cierto potencial.


*Caer dentro de la empinada inflexin del punto de equivalencia de la curva de titulacin.
La reaccin del indicador redox debe ser rpida y, en trminos electroqumicos, reversible.
* Si la reaccin es lenta o irreversible (baja rapidez de transferencia de electrones), el cambio de
color ser gradual y no se detectar un punto final ntido.
Titulaciones en las que
participa el yodo:
YODIMETRA Y YODOMETRA
Mtodos yodimtricos

En yodimetra, el titulante es I2 y el analito es un agente reductor. El punto final se


detecta por la aparicin del color azul del almidn de yoduro.

Es decir yodo es un agente oxidante moderadamente fuerte y se puede usar para


titular agentes reductores. Estas titulaciones en general se realizan en soluciones
desde neutras o suavemente alcalinas (pH 8), hasta dbilmente cidas.
Si el pH es demasiado alcalino:

El I2 se desproporcionar en hipoyodato y yoduro:

Razones para evitar que la solucin se vuelva fuertemente cida:

1. El almidn (indicador) tiende a hidrolizarse o descomponerse en un medio


fuertemente cido, y por tanto el punto final se puede afectar.
2. La segunda es que el poder reductor de varios agentes reductores aumenta
en solucin neutra.
La tercera razn para evitar las soluciones cidas es que el I- producido en la
reaccin tiende a oxidarse por el oxgeno disuelto en la solucin cida:

El I2 no es un agente oxidante fuerte, el nmero de agentes reductores que se


pueden titular es limitado.

*El poder moderadamente oxidante del I2 lo hace un titulante ms selectivo


que los agentes oxidantes fuertes.
Sustancias que se determinan por yodimetra
Mtodo yodomtrico

En la yodometra, el analito es un agente oxidante que reacciona con I para formar I 2. El I2 se


titula con tiosulfato, usando como punto final la desaparicin del color del yodo-almidn. Es
decir, el ion yoduro es un agente reductor dbil y reduce agentes oxidantes fuertes.
No se usa como titulante: debido a la falta de un sistema indicador visual adecuado, as como
la rapidez de la reaccin.
Cuando se agrega un exceso de yodo a una solucin de un agente oxidante, se produce I 2 en
una cantidad equivalente al agente oxidante presente.
Este I2 se puede titular con un agente reductor, y el resultado sera el mismo que si se titulara
directo el agente oxidante. El agente titulante que se usa es tiosulfato de sodio.
Determinaciones yodomtricas
Titulaciones con otros agentes oxidantes

El titulante debe ser bastante estable y conveniente de preparar y manejar. Si es


un agente oxidante demasiado fuerte, ser tan reactivo que su estabilidad no
ser grande

El flor El cloro sera un buen


es uno de los agentes titulante, salvo que
oxidantes ms fuertes que se es voltil en solucin acuosa
conocen, pero no conviene y sera difcil preparar y
usarlo en el laboratorio mantener una solucin
analtico estndar.
* Titulante oxidante ampliamente usado.
* Acta como autoindicador para la deteccin del punto final y es un agente oxidante
muy fuerte.
* La solucin es estable si se toman precauciones en su preparacin, impurezas
reductoras en la solucin reducen una pequea cantidad de MnO4-. En solucin neutra,
el producto de la reduccin del permanganato es MnO2, en vez del Mn2+ que se
produce en un medio cido. Se produce una descomposicin autocataltica.
* La solucin se puede estabilizar removiendo el MnO2, se hierve para acelerar la
oxidacin de todas las impurezas, y se le
permite reposar durante una noche; luego se remueve el MnO2 por filtracin.
* Se puede estandarizar titulando oxalato de sodio estndar primario, Na2C2O4, la
solucin se debe calentar para tener una reaccin rpida. Tambin se puede usar hierro
metlico electroltico puro como estndar primario. ste se disuelve en cido y se reduce
a Fe2+ para titulacin

Permanganato de potasio
*Es un agente oxidante ligeramente ms dbil que el permanganato de potasio.
* La ventaja es que est disponible como
estndar primario.
*Estandarizacin slo es necesaria para los trabajos ms exactos

Dicromato de potasio

* Es un agente oxidante fuerte; su potencial formal depende del cido que se use para
mantenerlo en solucin.
* Las titulaciones por lo regular se realizan en cido sulfrico o perclrico, su potencial se
puede hacer variar con la
eleccin del cido que se utilice.
*Las soluciones de cerio(IV) en cido sulfrico son estables indefinidamente, pero
soluciones en cido ntrico y perclrico, s se descomponen lentamente
Cerio(IV)
Titulaciones con otros agentes reductores.

Soluciones de agentes reductores no se usan tan ampliamente como los agentes


oxidantes por son oxidados por el oxgeno disuelto.

El tiosulfato es el nico agente


Razn por la que las
reductor ordinario que es
titulaciones yodomtricas son
estable a la oxidacin por aire
tan populares
y que se puede conservar
para determinar agentes
durante
oxidantes.
largos periodos.
* Oxidado lentamente por aire en una solucin de cido sulfrico y es un agente titulante
comn.
* No es un agente reductor fuerte, y se puede usar para titular agentes oxidantes fuertes,
como el cerio(IV), el cromo(VI) (dicromato) y vanadio(V) (vanadato).
* Su estandarizacin se debe verificar diariamente.

Hierro(II)

Son agentes reductores muy potentes, pero son oxidados fcilmente por el aire y son difciles
de manejar.

* Formas oxidadas de cobre, hierro, plata, oro, bismuto, uranio, tungsteno y otros metales se
han titulado con cromo(II).
*El principal uso del Ti3+ es en la titulacin de hierro(III), as como de cobre(II),
estao(IV), cromato, vanadato y clorato.

Cromo(II) y Titanio(III)
Preparacin de la solucin: ajuste del
analito en el estado correcto de
oxidacin antes de la titulacin.
Cuando se disuelven las muestras, el
Debe removerse el exceso de
elemento que se va a analizar por lo regular
preoxidante o prerreductor
est en un estado mixto de oxidacin o un
antes de titular el ion
estado de oxidacin distinto al que se
metlico.
requiere para la titulacin.
Reduccin de la muestra antes de la titulacin
El agente reductor no debe interferir en la titulacin, o si interfiere, el reactivo que no
reaccion debe ser fcil de eliminar. La mayor parte de los agentes reductores reaccionan
con los titulantes oxidantes, y debe ser posible eliminarlos.

El sulfito de sodio, Na2SO3, y el dixido de sulfuro son buenos


agentes reductores en solucin cida el exceso se puede remover
mediante burbujeo con CO2 o, en algunos casos, mediante ebullicin.

El cloruro estanoso, SnCl2, se utiliza en general para la reduccin del


hierro(III) a hierro(II) para titular con cerio(IV) o dicromato. La reaccin
es rpida en presencia de cloruro (HCl caliente).
Los reductores metlicos se usan extensamente para preparar Se puede usar plomo
muestras. Normalmente se usan en forma granular en una columna para reducir estao(IV):
por la que se pasa la solucin de la muestra.

La solucin eluida de la columna


contendr Pb2- y Sn2+, pero no Pb.
Se eluye de la columna pasando lentamente cido diluido a travs
de ella; el ion metlico oxidado producido no interfiere en la
titulacin, y no hay presencia de exceso de reductor porque el
metal es insoluble

Algunas veces, la muestra reducida se oxida rpidamente por el


aire, por lo que se debe titular bajo atmsfera de CO2 por adicin
de bicarbonato de sodio a una solucin
cida.
Oxidacin de la muestra antes de la titulacin

Se usan agentes oxidantes que puedan removerse fcilmente


para oxidar el analito antes de la titulacin con un agente reductor.

cido perclrico anhidro caliente es un agente oxidante fuerte. Se puede usar


para oxidar el cromo(III) a dicromato. La mezcla se debe diluir y enfriar muy
rpidamente para evitar la reduccin.

El persulfato de potasio, K2S2O8, es un potente agente oxidante que se puede


utilizar para oxidar cromo(III)-dicromato; vanadio(IV)-vanadio(V); cerio(III)-
cerio(IV); manganeso(II)-permanganato.
Oxidaciones se llevan a cabo en una solucin de cido caliente, y se debe
agregar una pequea cantidad de catalizador de plata(I). El exceso de
persulfato se destruye por ebullicin.
Bromo se usa para oxidar varios elementos, como Tl(I)Tl(III);
yoduro-yodato. El exceso se elimina agregando fenol, que se broma.
Cloro es un agente oxidante todava ms fuerte.

El permanganato oxida el V(IV)V(V); Cr(III)Cr(VI). Se puede


usar para oxidar trazas de Cr(III) en solucin cida, calentando.
El exceso de permanganato se destruye agregando hidrazina, y
el exceso de sta se destruye hirviendo.

Perxido de hidrgeno oxida el Fe(II)Fe(III); Co(II)Co(III) en


solucin suavemente alcalina, y el Cr(II) a Cr(VI) en solucin
fuertemente alcalina.
Titulaciones potenciomtricas
(potenciometra indirecta)

Titulaciones volumtricas en general se realizan con un indicador


visual.
En casos en los que no hay disponible un indicador visual, a
menudo se puede usar la lectura potenciomtrica del punto final.

Las titulaciones potenciomtricas estn entre las ms exactas que


se conocen, porque el potencial sigue el cambio real en la actividad
y, el punto final con frecuencia coincide directamente con el punto
de equivalencia.
Son directas; incluyen la medicin En el punto de equivalencia
de un potencial de electrodo ocurrir un gran quiebre de
indiciador contra un electrodo de potencial.
referencia adecuado.

Titulaciones
potenciomtricas
No es necesario conocer el Se puede usar un medidor
potencial correcto del electrodo convencional de pH cuya escala
indicador pero es una buena est dividida a los 10 mV ms
idea tener idea del valor cercanos y que pueda estimarse
correcto, y as prever el punto al ms prximo 1 mV.
final y se puedan detectar
dificultadas anmalas.
TITULACIONES DE pH: USO DE LOS ELECTRODOS
TITULACIONES DE PRECIPITACIN: USO DE
DE pH
ELECTRODOS DE PLATA
Se usa un electrodo de vidrio
Se usa un electrodo de plata
para seguir las titulaciones
para seguir titulaciones con ion
cido-base.
plata.
El punto final se toma como el punto de inflexin
Se usa para seguir el cambio en
del gran cambio de pH, que ocurre en el punto de
pM o pA, donde M es el catin del precipitado y A
equivalencia; sta es la parte con mayor pendiente
es el anin.
de la curva.

TITULACIONES REDOX: USO DE ELECTRODOS DE


PLATINO

no hay dificultad para encontrar un electrodo


indicador adecuado, por lo regular, un metal inerte
como el platino es
satisfactorio para el electrodo.
Una grfica potenciomtrica es til para evaluar o
seleccionar un indicador visual adecuado
TITULACIONES DERIVADAS

La graficacin o el registro de la primera o segunda derivada de una curva de


titulacin puede precisar con mayor exactitud el punto final.
Grfica de la primera derivada

Grafica la rapidez de cambio de potencial con respecto al cambio de


volumen.
La cspide de la curva coincide con el punto final.
Grfica de la segunda derivada

La segunda derivada de una curva de titulacin debe pasar por el cero en


el punto de equivalencia.
Es la rapidez de cambio de la primera derivada (columna VIII) con respecto
al cambio en el volumen promedio (columna IX).
Al dividir la columna VIII entre la IX obtenemos la segunda derivada
(columna X).
GRFICAS DE GRAN PARA DETECCIN DE PUNTO FINAL

Grfica lineal de concentracin creciente que se extrapola a concentracin cero


en el punto final.
Considrese la titulacin de ion cloruro con solucin de nitrato de plata. La concentracin de
cloruro en solucin en cualquier punto de la titulacin se calcula a partir de los moles iniciales
menos los moles que reaccionaron con el AgNO3

El potencial de un electrodo selectivo al ion cloruro (descartando los coeficientes de actividad) es:

S= 0.059
k= Constante emprica de celda potenciomtrica

(diferencia en valores de E0 para electrodos indicador


y de referencia)
El punto de equivalencia se
alcanza cuando mmol Cl = mmol
Ag (eje y es igual a cero).
Ejemplo:

La concentracin de calcio en suero se determina usando un electrodo selectivo de


iones. El potencial medido con el electrodo en la muestra es +217.6 mV. La adicin de
100 uL de un estndar de 2000 ppm a 2.00mL de muestra y la medicin del potencial da
+226.8 mV. Suponiendo una respuesta nernstiana (59.2/2 mV por cambio de 10 veces en
la actividad), cul es la concentracin de calcio en la muestra?
Solucin

Como el analito y el estndar estn sujetos a la misma matriz y a la misma


fuerza inica, el electrodo responde de manera nernstiana a la
concentracin:

El estndar (0.100 mL) se diluye en la muestra (2.00 mL) aproximadamente


1:20 para dar una concentracin agregada de 100ppm o corrigiendo por el
cambio de volumen de 5%:
Sea x igual a la concentracin desconocida en ppm:

Restamos:
TITULADORES AUTOMTICOS

Emplean la deteccin potenciomtrica del punto final.


Registran automticamente la primera o segunda derivada de la curva de
titulacin y la lectura del volumen de punto final.