UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

Centro de Cincias Exatas e da Natureza

Departamento de Qumica
Qumica Analtica Clssica

Equilbrio cido-base continuao

Profa. Ktia Messias Bichinho

2010/1
 Qumica Analtica Clssica
cidos e Bases Fortes
Completamente dissociados em soluo aquosa, constantes de
equilbrio so grandes
HCl(aq) H3O+ + Cl-
cidos e Bases Fracas
Dissociao parcial em gua, constantes de dissociao so
pequenas

HA + H2O H3O+ + A- B + H2O BH+ + OH-

H3O A
BH OH
Ka Kb
HA B
Constante de dissociao Constante de dissociao
cida pequena da base fraca pequena
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cido forte: quando aps a dissociao, [HA] muito

pequeno Ka muito grande, pois a dissociao
Antes da dissociao Aps a dissociao
completa. HA H+ A-

cido fraco: quando aps a dissociao, [HA]

considervel Ka pequena, pois a dissociao
Antes da dissociao Aps dissociao
incompleta HA
HA

H+ A-
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Balano de carga de um sistema em condio de

equilbrio qumico
Conceito da neutralidade de cargas: solues
A soma de todas as espcies qumicas positivamente
carregadas igual a soma das espcies qumica
negativamente carregadas em soluo.

Exemplo: uma soluo contendo 0.025 M of KH2P04 e 0.03 M

de KOH.

Balano de cargas ser:

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Balano de carga de um sistema em condio de

equilbrio qumico
Conceito da neutralidade de cargas: solues
Exemplo: uma soluo contendo 0.025M of KH2P04 e 0.03 M
de KOH.
 Qumica Analtica Clssica

Balano de carga de um sistema em condio de

equilbrio qumico
Expresso geral para balano de cargas:

Onde:
n = carga do ction
[C] = concentrao do ction
m = carga do nion
[A] = concentrao do nion
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Balano de massa de um sistema em condio de

equilbrio qumico
Balano de massa: conceito de conservao da matria
Exemplo: soluo 0,05 M em cido actico

cido actico um cido fraco, logo, a dissociao em seus

ons no ser completa. Na condio de equilbrio qumico
existir uma quantidade de cido actico molecular. Ento,
no equilbrio:
0,05 M = [CH3COOH] + [CH3COO-] ou
[CH3COOH] = 0,05 M [CH3COO- ] ou
[CH3COOH] = 0,05 M [H3O+]
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CONSTANTES DE DISSOCIAO CIDO-BASE

Equilbrio cido-base mais comum ocorre em gua.

Considerando o equilbrio entre um cido HA e gua:

HA + H2O H3O+ + A- H A
Ka
HA H3O+ + A- HA
Ka a constante de dissociao do cido
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O mesmo raciocnio pode ser realizado para

uma base BOH dissociada em gua:

BOH B+ + OH-
B OH

Kb
BOH
Kb a constante de dissociao da base
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Exemplos

A) HNO2 + H2O H3O+ + NO2-

H3O NO2 Ka a constante de acidez
Ka
HNO2

B) NH3 + H2O NH4+ + OH-

NH4 OH Kb a constante de basicidade
Kb
NH3
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Relao entre Constantes de Dissociao

para Pares Conjugados cido/Base
NH4 OH
NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb
NH3
NH4+ + H2O NH3 + H3O+ NH3 H3O
Ka
NH 4

Ka x Kb= NH H3O NH 4 OH


K
3
x H O x OH
NH 4
NH3 3

Ka x Kb.............................=.................................Kw
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Algumas constantes de dissociao cida a 25C

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Exerccio 5

Qual o valor de Kb para o equilbrio:

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Ka NH4+ = 5,7 x 10-10

Ka x Kb= Kw Kb= Kw / Ka

Kb= (1,00 x 10-14 / 5,7 x 10-10)

Kb= 1,75x 10-5
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Exerccio 6

Qual o valor de Kb para o equilbrio:

CN- + H2O HCN + OH-

Ka HCN = 6,2 x 10-10

Ka x Kb= Kw Kb= Kw / Ka

Kb= (1,00 x 10-14 / 6,2 x 10-10)

Kb= 1,61 x 10-5
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Reaes e clculos de pH em solues de cidos fracos

A maior parte dos cidos e bases tm comportamento
de eletrlitos fracos. Os cidos e bases fortes constituem
excees a uma regra geral.
A seguir so apresentadas as frmulas estruturais de
alguns cidos fracos:
O
O
HO Cl H C OH
2. cido hipocloroso 3.cido frmico CH3 C OH
O 4.cido actico
HO C N C OH
1.cido ciandrico
5. cido benzico
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Reaes e clculos de pH em solues de cidos fracos

Considere a reao de dissociao em gua de um cido fraco

genrico:

HA + H2O H3O+(Aq.) + A-(Aq.)

CIDO (1) BASE (2) CIDO (2) BASE (1)

Ou simplesmente: HA H3O+ (Aq.) + A-(Aq.)

No equilbrio: KA = [H3O+] [A-]

[HA]
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Reaes e clculos de pH em solues de cidos fracos

Para o clculo, considere que a concentrao analtica CA mol L-1

No equilbrio, sabe-se que [H3O+] = [A-]

Ka pode ser escrita como:

Ka = [H3O+]2 [H3O+] 2 = Ka [HA]

[HA]

Lembre que: [HA] = CA - [H+]

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Reaes e clculos de pH em solues de cidos fracos

Exerccio 7: Calcule a concentrao de on hidrnio presente em
uma soluo de cido nitroso 0,120 mol L-1. O equilbrio
principal HNO2 + H2O H3O+ + NO2-
Ka = 7,1 x 10-4 Ka = 7,1 x 10-4 = [H3O+] [NO2-]
[HNO2]
Soluo a):
[H3O+] = [NO2-] e [HNO2] = CA [ H3O+].
Ento: [HNO2] = 0,12 [ H3O+]
7,1 x 10-4 = [H3O+]2 [H3O+]2 + 7,1 x 10-4[H3O+] 8,52 x 10-5 = O
0,12 [H3O+]
Resolvendo a equao do segundo grau para [H3O+] temos:
[H3O+] = 8,9 x 10-3 mol L-1
pH = -log [H3O+] = 2,05
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Reaes e clculos de pH em solues de cidos fracos

b) No exemplo anterior, se considerarmos que 0,12 [H3O+] 0,12.
Ento a equao: 7,1 x 10-4 = [H3O+]2
0,12 [H3O+]

Se torna: 7,1 x 10-4 = [H3O+]2

0,12
Rearranjando a equao anterior obtm-se: [H3O+]2 = 8,52 x 10-5
A raiz quadrada: [H3O+] = 8,52 10 5 [H3O+] = 9,23x 10-3 mol L-1
pH = -log [H3O+] = 2,03

Ento, quando CA >>> Ka [H+] = CA K a

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Reaes e clculos de pH em solues de cidos fracos

Qualquer clculo de pH ou de concentrao hidrogeninica de cidos
monobsicos fracos segue o esquema proposto abaixo:

Clculo CA Clculo
empregando a SIM NO
equao
_____ 104 ?? empregando
a equao
simplificada KA completa

[H+] = CA K a [H+]2 + Ka[H+] KaCA = O

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Reaes e clculos de pH em solues de cidos fracos

Ento, quando CA ~ [HA]

[H3O+] = CA K a
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Reaes e clculos de pH em solues de bases fracas

Qualquer clculo de pH ou de concentrao de hidroxilas de bases
monocidas fracas segue o esquema proposto abaixo:

Clculo CB Clculo
empregando a SIM NO
equao
_____ 104 ?? empregando
a equao
simplificada Kb completa

[OH-] = CB Kb [OH-]2 + Kb[OH-] KbCB = O

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Exerccio 8: Calcule a concentrao de ons hidrxidos presentes em

uma soluo de NH3 0,0750 mol L-1. O equilbrio principal
NH3 + H2O NH4+ + OH- e Ka NH4+ = 5,70 x 10-10

NH4 OH Kb = Kw/Ka Kb = 1,00 x 10 -14 Kb = 1,75 x 10 -5

Kb
NH3 5,70 x 10-10
Sei que: [NH4+] = [OH-] e que [NH3] + [NH4+] = CNH3 = 0,075 mol L-1
Substituindo [NH4+] por [OH-]: [NH3] = 0,075 - [OH-]
Substituindo na equao da constante de dissociao:

1,75 x 10-5 = [OH-]2 [OH-] = 1,15 x 10-3 mol L-1

0,075 - [OH-]
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HIDRLISE DE SAIS
Quando sais so dissolvidos em gua, nem sempre a
soluo resultante ser neutra.
Classe do sal Exemplo

1. Sais derivados de cidos fortes e bases fortes Cloreto de sdio

2. Sais derivados de cidos fracos e bases fortes Acetato de sdio

3. Sais derivados de cidos fortes e bases fracas Cloreto de amnio

4. Sais derivados de cidos fracos e bases fracas Acetato de alumnio

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HIDRLISE DE SAIS
Classe 1 Sais derivados de cidos fortes e bases fortes
Quando dissolvidos em gua, apresentam reao
neutra, pois ambos so cidos e bases conjugadas de
cidos e bases fortes.

Equilbrio da gua no perturbado

2H2O H3 O + + OH-

H 3O OH

Soluo neutra
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Hidrlise de sais
Classe 2. Sais derivados de cidos fracos e bases fortes
Soluo de acetato de sdio (NaOAc):
NaOAc Na+ + OAc-
OAc- + H2O HOAc + OH-
Reao global: NaOAc + H2O HOAc + Na+ + OH-

nion de cido fraco reage com a gua formando um cido fraco

no dissociado.
A soluo resultante bsica.
Em geral sais de cidos fracos e bases fortes produzem solues
bsicas, com o grau de basicidade de pendendo do Ka do cido fraco
associado.
Quanto menor Ka do cido fraco, maior o grau de basicidade da
soluo aquosa.
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Hidrlise de sais
Classe 3. Sais derivados de cidos fortes e bases fracas
Soluo aquosa de cloreto de amnio (NH4Cl):
NH4Cl NH4+ + Cl-
NH4+ + 2H2O NH4OH + H3O+
Reao global: NH4Cl + 2H2O NH4OH + Cl- + H3O+

Ction de base fraca reage com a gua formando uma base

fraca no dissociada.
A soluo resultante cida.
Em geral sais de bases fracas e cidos fortes produzem
solues cidas.
Quanto menor Kb , maior o grau de acidez da soluo aquosa.
 Qumica Analtica Clssica

Hidrlise de sais
Classe 4. Sais derivados de cidos fracos e bases fracas
Soluo aquosa de acetato de amnio (NH4AOc):
NH4OAc NH4+ + OAc-
NH4+ + 2H2O NH4OH + H3O+
OAc- + H2O HOAc + OH-

Um sal deste tipo, produto da reao entre um cido fraco

e uma base fraca, pode gerar tanto solues cidas quanto
bsicas dependendo dos valores relativos de Ka e Kb.

Se Ka > Kb, a soluo ser cida

Se Ka < Kb, a soluo ser bsica
Se Ka = Kb, a soluo ser neutra
 Clculos de pH
Hidrlise de nions
Equilbrios:
A- + H2O HA + OH-
HA + H2O H3O+ + A-

[ HA][OH ]
Constante de hidrlise Kh
[ A ]
[ H 3O ][ A ]
Constante de Ka
dissociao do cido [ HA]

Kw Ka Kh
30
 Clculos de pH
Exerccio 9
Calcule o pH em uma soluo de NaCN 1,0 mol L-1.
CN- + H2O HCN + OH-

[ HCN ][OH ]
Kw 1,00 1014 5
Kh Kh Kh 2,5 10
[CN ] Ka 4,0 1010
[OH ]2 [OH 2
]
Kh 5
2,5 10
CCN [OH ] 1,0 [OH ]

[OH ]2 2,5 105[OH ] 2,5 105 0

[OH ] 5,0 103 mol L1 pOH 2,30
pH 11,70
31
 Clculos de pH
Hidrlise de Ctions
Equilbrios:
B+ + H2O BOH + H3O+
BOH B+ + OH-

[ BOH ][ H ]
Constante de hidrlise Kh
[B ]

[ B ][OH ]
Constante de Kb
dissociao da base [ BOH ]

K w Kb K h
32
 Clculos de pH
Exerccio 10
Calcule o pH de uma soluo de NH4Cl 0,20 mol L-1.
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
[ NH 3 ][ H 3O ] Kw 1,00 1014 10
Kh Kh Kh 5,6 10
[ NH 4 ] Kb 1,8 105
[ H 3O ]2 [ H 3O ]2
Kh 5,6 10 10

C NH [ H 3O ] 0,20 [ H 3O ]
4

[ H 3O ]2 5,6 10 10[ H 3O ] 1,12 10 10 0

[ H 3O ] 1,1105 mol L1 pH 4,96

33
 Solues Tampo
So misturas de solues de eletrlitos que
resistem variao de pH quando pequenas
quantidades de cidos ou bases so adicionadas ao
sistema.
As solues tampo sofrem pequenas variaes por
diluio.
So constitudas por misturas de solues cidos
fracos e bases fracas. Para fins prticos existem dois
tipos de solues tampo:

Mistura de cido fraco com sua base conjugada

Mistura de uma base fraca com seu cido conjugado

34
 Qumica Analtica Clssica

Solues tampo
Tampo mistura de um cido fraco e sua base
conjugada, ou uma base fraca com seu cido conjugado.
Solues tampo resistem a variaes de pH
decorrentes da diluio ou da adio de cidos ou bases
a um sistema reacional;

As solues tampo so usadas para manter o pH de

solues relativamente constantes, ou seja, com apenas
pequenas variaes de pH.
 Qumica Analtica Clssica

Solues tampo
A adio de cido ou base a uma soluo tampo
interfere com os seguintes equilbrios, exemplificados
para o caso de uma soluo tampo de um cido fraco
HA e sua base conjugada, A-:

1) HA + H2O H3O+ + A-

2) A- + H2O HA + OH-
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Solues Tampo
Soluo aquosa de cido actico e acetato de sdio:
1) HOAc + H2O H3O+ + OAc-
2) OAc- + H2O HOAc + OH-
A adio de uma pequena quantidade de H3O+ leva reao:
H3O+ + OAc- HOAc + OH-
Ocorre pequena variao no pH, uma vez que a quantidade
de H3O+ adicionado muito menor que a concentrao analtica
de NaOAc.
A adio de pequena quantidade de OH- leva reao:
OH- + H3O+ 2 H2O
Ocorre pequena variao no pH, uma vez que a quantidade
de OH- adicionado muito menor que a concentrao analtica de
HOAc. 37
 Qumica Analtica Clssica

Solues Tampo
Soluo de amnia e cloreto de amnio:
1) NH3 + H2O NH4+ + OH-
2) NH4+ + H2O NH3 + H3O+

A adio de uma pequena quantidade de H3O+ leva reao:

H3O+ + OH- 2 H2O
Ocorre pequena variao de pH, uma vez que a quantidade
de H3O+ adicionado muito menor que a concentrao analtica
de NH3.

A adio de uma pequena quantidade de OH- leva reao:

OH- + NH4+ NH3 + H2O
Ocorre pequena variao de pH, uma vez que a quantidade
de OH- adicionado muito menor que a concentrao analtica
38
de NH4Cl.
 Qumica Analtica Clssica

Solues Tampo
A dissociao de um cido fraco HA ocorre da seguinte forma:
HA + H2O H3O+ + A-
Ento,
K a [ HA]
[ H 3O ]
[ A ]

K a [ HA]
log [ H 3O ] log
[ A ]

[A ]
pH pK a log
[ HA]
Equao de Henderson-Hasselbalch
39
 Qumica Analtica Clssica

Solues Tampo
Exerccio 11
Considere a adio de 1,00 mL de uma soluo de NaOH
0,1000 mol.L-1 em um frasco contendo 100,0 mL de gua pura
recm destilada e descarbonatada. Calcule o pH da soluo
resultante.
A concentrao de ons OH- pode ser calculada pela frmula
simplificada:
[OH-] = M1 x V1/V2= 0,00099 mol.L-1

pOH = -log 9,9 x 10-4

pOH = 3,00 e pH = 14,0 - 3,00 = 11,0

Observe que ocorrer uma variao de pH de 7,00

(pH neutro da gua pura) para pH de 11,0.
40
 Qumica Analtica Clssica

Solues Tampo
Exerccio 11
Considere a adio de 1,00 mL de uma soluo de NaOH
0,1000 mol.L-1 em um frasco contendo 100,0 mL de gua pura
recm destilada e descarbonatada. Calcule o pH da soluo
resultante.
A concentrao de ons OH- pode ser calculada pelo raciocnio:

0,1 mol em 1000 mL

X mol em 1 ml
X = 0,0001 mol de OH-

0,0001 mol de OH- em 101 mL

X mol OH- em 1000 mL
X = 9,9 x 10-4
41
 Solues Tampo
Exerccio 11
Considere agora a adio de 1,00 mL de soluo de
NaOH 0,1000 mol L-1 em 100,0 mL de uma soluo
simultaneamente 0,1000 mol.L-1 em cido actico e 0,1000
mol.L-1 em acetato de sdio. Sabendo que pKA do cido
actico = 4,76, calcule o pH da soluo final.
1) Calcular o pH da soluo tampo:
[ A ]
pH pK a log
[ HA]
pH = 4,76 + 0
pH = 4,76
Ento, o pH da soluo tampo antes da adio de 1,00 mL
de NaOH 0,1000 mol L-1 4,76.
42
 Solues Tampo
Exerccio 11
Considere agora a adio de 1,00 mL de soluo de
NaOH 0,1000 mol L-1 em 100,0 mL de uma soluo
simultaneamente 0,1000 mol.L-1 em cido actico e 0,1000
mol.L-1 em acetato de sdio. Sabendo que pKA do cido
actico = 4,76, calcule o pH da soluo final.
1) Calcular a concentrao de OH-:

[OH-] = M1 x V1/V2= 9,9 x 10 -4 mol.L-1

43
 Qumica Analtica Clssica

Solues Tampo
2) Calcular o pH da soluo resultante aps a adio de NaOH:
[HA] (CHA - 0,00099) (0,1000 - 0,00099) 0,09901 mol.L-1.
[A-] (CNaA + 0,00099) (0,1000 + 0,00099) 0,10099 mol.L-1

pH = 4,76 + log 0,10099 pH = 4,76 + log 1,0199

0,09901
Variao de pH =
pH = 4,760 + 0,008 = 4,768 0,008 unidades de pH
Praticamente no h variao de pH pela adio
da base em soluo tampo, mas em gua pura a
variao foi de quatro unidades de pH.

44