TIPURI DE METODE ANALITICE

Gravimetria

Metode chimice
clasice

Titrimetria
Metode
analitice
Metode spectrometrice

Metode
instrumentale

Metode electroanalitice
 Principiul metodelor chimice clasice
Sunt metode directe de analiz n care se determin direct concentraia
probelor dintr-o singur msurtoare i pe baza legii echivalenei se
calculeaz concentraia

Gravimetria Titrimetria

Determinarea ionilor de Ba2+ Titrarea NaOH cu HCl

Soluie cu SO42- V1 ml HCl de
Se filtreaz conc c mol/l
precipitatul BaSO4
Se usuc V0 ml
Ba2+ NaOH
Se cntrete

Ba2+ + SO42- BaSO4 NaOH + HCl NaCl + H2O

mBa = mBaSO4 x MBa / MBaSO4 cNaOH = V1 x c / V0

 Principiul metodelor instrumentale de analiz
Compoziia sau concentraia probelor nu poate fi
determinat direct. Determinarea se realizeaz prin
comparaia unei proprieti (P) a probei de analizat cu aceai
proprietate a unor probe de concentraie cunoscut
denumite etaloane.
In aceste metode se determin un raport ntre proprietatea
etaloanelor i cea a probei de analizat.
Practic se efectueaz cel puin dou msurtori: una pentru
cel puin un etalon i cealalt pentru proba de analizat.
Raportul proprietilor depinde de raportul concentraiilor
etalonului i probei.

Pe proprietatea etalonului de
Pe ce concentraie cunoscut ce
f
Px cx Px proprietatea probei de analizat de
concentraie necunoscut cx
 Schema bloc a unei metode de
analiz instrumental

PROBA
Rezultat
Prelucrare analitic
Sursa de Msurare informaie
informaii informaie (compoziia
msurat probei)

In cazul metodelor instrumentale de analiz se realizeaz o

prelucrare a informaiei de intrare oferit de prob la
informaia de ieire
Pe baza acestei prelucrri se poate imagina o schem bloc
aunui aparat de analiz instrumental pe cele partu etape
 Schema bloc a unui aparat de analiz instrumental

Mrime Condiionare
fizico- Afiare rezultat
Traductor semnal
chimic pentru prob
msurat

Msurare de pH pH = - log [H+]

[H+] Electrod Potenial (E) Amplificare mV / pH

de sticl E = k +0.059 log [H+] potenial

Metode optice de analiz

Conc / semnal Fotomultiplicator Curent Amplificare mA / Conc

optic emis sau I = k x c curent
absorbit de prob

Pentru a putea determina concentraia trebuie s gsim o funcie de

dependen ntre semnalul de ieire fa de cel de intrare sau o relaie ntre
semnalul de ieire (potenial sau curent) i concentraia probei.
Trebuie s facem o etalonare a apratului
Tipuri de probe utilizate n analiza instrumental

Mrimea de intrare S = f(c)

Semnal de ieire
(concentraia probei)

Proba de analizat
(analitic)

Tipuri de Probele etalon

probe

Proba martor, blanc

sau referin
 Definiia probelor utilizate n analiza
instrumental
PROBA ANALITIC
Conine componenii de determinat ntr-o concentraie necunoscut.
Componenii de determinat se numesc analii
Componenii majoritari care nu se determin formeaz matricea
probei
PROBELE ETALON
Conin analiii n concentraie cunoscut i matricea probei plus
reactivii utilizai la prepararea probei analitice. Se utilizeaz la
etalonarea aparatelor
PROBA MARTOR, BLANC SAU REFERIN
Nu conine analiii dar conine matricea i reactivii utilizai la
prepararea probei analitice. Se utilizeaz ca referin la reglarea
punctului de zero a aparatului n etapa de calibrare. Fa de proba
martor se msoar proprietatea probei analitice i a etaloanelor.
 Principiul metodei dreptei etalon la
determinarea concentraiei
1. Se prepar proba analitic, etaloanel i proba
martor
2. Se selecteaz condiiile optime de operare a
instrumentului de analiz
3. Se regleaz punctul de zero al aparatului fa de
proba de referin
4. Se msoar proprietatea semnalul pentru etaloane
5. Se traseaz dreapta de calibrare S = f(concentraie)
6. Se msoar semnalul probei analitice i se
determin din dreapta de calibrare concentraia
analitului.
 Dreapta de calibrare n analiza instrumental
Reprezentare grafic semnal n funcie de concentraie etaloane

Semnal prob Sx
St3

St2
Semnal

Semnal
St1
Conc prob cx
Sm Sm Sm

c1 c2 c3 Concentraie etaloane / ppm

Msurare semnale etaloane Msurare semnal prob

Semnal martor Sm = f(cm, cexp) Semnal martor Sm = f(cm, cexp)

Semnal total etaloane Sti = f(ce, cm, cexp) Semnal total prob Sx = f(cx, cm, cexp)
Semnal net etaloane Snetti = Sti - Sm Semnal net prob Snetx = Sx - Sm
Tipuri de mrimi n analiza instrumental

Mrimi analogice care variaz cu un increment

orict de mic: tensiune, intensitate, temepratur
Mrimi n domeniul timp, mrimi care nu se
msoar continuu ci la diferite intervale de timp
t, numit imp de integrare. Aparatul afieaz o
mrime (semnal) medie pe perioada de timp de
integrare
Mrimi numerice, care variaz cu un anumit
increment. Sistemul de numnrare este cel binar
cu dou valori 0 sau 1. Prin convertire n sistemul
zecimal, rezultatul este afiat sub forma unui
numr.
 Caracteristici analitice sau figuri de merit n
analiza instrumental

Caracteristicile analitice sau figurile de merit

sunt criterii calitative sau cantitative prin
care se caracterizeaz o metod de analiz
sau un instrument
1. Sensibilitatea de calibrare
2. Raportul semnal fond (SBR)
3. Limita de detecie (LOD)
4. Limita de determinare (LOQ)
5. Precizia (repetabilitatea/reproductibilitatea)
6. Corectitudinea
 Definiiile caracteristicilor de performan
Sensibilitatea de calibrare (m). Este variaia semnalului pentru
variaia concentraiei cu o unitate. Se exprim prin panta curbei
de calibrare. Cu ct curba de calibrare are o pant mai mare cu
att metoda este mai sensibil.

m1 = S/c1 m2 = S/c2
Semnal

m1 > m2 (instrumentul 1 este mai sensibil)

c1 c2 Concentraie
 Definiiile caracteristicilor de performan

Raportul semnal fond (SBR)

Semnal net dat de Raportul semnal fond

Semnal

analit la o anumit
concentraie XA SBR = XA / Xb

Semnal fond dat de martor (Xb)

Cu ct semnalul analitului este mai mare i cu ct fondul este mai

mic cu att metoda este mai sensibili
 Limita de detecie (LOD) i limita de
determinare (LOQ)
Limita de detecie este concentraia care determin un semnal net egal cu
trei ori fluctuaia fondului. Limita de determinare este egal cu de cinci
ori limita de detecie.

Semnal
Semnal

Fluctuaie fond m panta dreptei

3sb fa de blanc
Xb
0 10 20 30 40 50 60 LOD Concentraie
Timp / min

Y = Xb + m x c Y = Xb + 3sb LOD = 3sb / m LOQ = 5 x LOD

Limita de detecie este cu att mai mic cu ct fluctuaia fondului este mai
mic i sensibilitatea (m) mai mare
 Precizia i corectitidinea
Erori ntmpltoare
2
Precizia x x

xmediu
Rezultat mediu
s i

Rezultat
experimental
n 1
Eroare sistematic
s
Rezultat
Corectitudinea
RSD 100
adevrat x

x
Precizia este o msur a distribuiei rezultatelor individuale experimentale n jurul
mediei. Se exprim prin deviaia standard (s) sau deviaia standard procentual
(RSD).
Corectitudinea este abaterea rezultatului experimental fa de cel considerat
adevrat i se exprim prin eroarea sistematic () sar gradul de regsire (R)
 Avantajele metodelor instrumentale de
analiz
Sensibilitate foarte bun (limite de
detecie la nivel de ppb sau ppm)
Selectivitate foarte bun (analiii pot fi
determinai direct din probe fr
separare de matrice)
Vitez mare de analiz i grad ridicat de
automatizare
Clasificarea metodelor instrumentale de analiz

Metode spectrale

Metode electrochimice

Metode instrumentale
de analiz
Metode cromatografice

Metode termice
 Metode spectrale de analiz
Spectroscopia
tiina care se ocup cu studiul interaciunii radiaiei
electromegnetice cu substana
Spectrometria
Se ocup cu msurarea interaciunii radiaiei cu
substana.
Radiaia electromegnetic poate fi emis, absorbit,
absorbit i apoi reemis. De asemenea radiaia este
reflectat sau dispersat prin prob.
Analize spectrale:
Calitative cnd se identific componentele din prob
Cantitative cnd se determin concentraia
componentelor.
RADIAIA ELECTROMAGNETICA

Radiaia electromagnetic
este o sinusoid cu dou
componente: una electric i
una magnetic, care
oscileaz n dou planuri
perpendiculare.
 CARACTERUL RADIAIEI
ELECTROMAGNETICE
Radiaiile sunt
Caracter de und Reflectatre de suprafee
Dispersate prin prob
Trec prin prob
Caracter dual
al radiaiei
Rdaiaiile afecteaz
energia atomilor i sunt
Caracter de Emise de prob
particul Absorbite de prob
Absorbite i reemise de
prob

Ambele caractere sunt importante pentru analiza instrumental

 CARACTERUL DE UND

CARACTERUL DE UND SE
EXPRIM PRIN

LUNGIMEA DE UND ()

FRECVENA ()

NUMRUL DE UND ()
LUNGIMEA DE UND

Lungimea de und este

distana dintre dou maxime
succesive.
Lungimea de und se exprim
n , nm, mm, cm, m, Km
 FRECVENA
FRECVENA ().
Reprezint numrul de oscilaii care trec printr-un punct
n unitatea de timp. Unitatea de msur este n Hz sau
oscilaii/secund
c v


Unde c este viteza luminii n vid 3x108 m/s
v viteza radiaiei la trecerea prin mediu

Frecvena este caracteristic sursei care o emite i nu

se modific la trecerea prin mediu. La trecerea prin
mediu se schimb viteza i lungimea de und.
 LUNGIMEA DE UND I FRECVENA LA
TRECEREA PRIN MEDII DIFERITE

La trecerea prin sticl se modific lungimea de und i

viteza. Frecvena rmne constant.
 NUMRUL DE UND

Numrul de und, reprezint numrul de unde pe

unitatea de lungime. Unitatea de msur este n cm-1

1


Lungimea de und, frecvena i numrul de und se utilizeaz n
analiza spectral calitativ. Pe baza lor se identific substanele sau
elementele din prob. Fiecare elemente sau substan are un spectru
caractreistic cu lungimi de undp bine definite caracteristice lor.
CARACTERUL DE PARTICUL

CARACTERUL DE PARTICUL
SE EXPRIM PRIN

PUTEREA RADIANT (P)

INTENSITATE (I)
 DEFINIIA FOTONULUI

DEFINIIA FOTONULUI
Fotonul reprezint particula care transport energia radiaiei
electromagnetice.
Energia fotonului se calculeaz cu ecuaia lui Eistein
c
E h h

h constanta lui Planck
Energia fotonului crete cu frecvena i cu scderea lungimii de
und. Fotonii de enrgie diferit intercaioneaz diferit cu diferitele
nivele structurale ale materiei. Fotonii cu energie mai mare afecteaz
nivelele energetice cu eneregie mai mare ale particulelor din materie
(atomi, ioni sau molecule)
 DEFINIIA PUTERII RADIANTE I
INTENSITII
PUTEREA RADIANT
Puterea radiant (P) reprezint cantitatea de energie transportat de
un fascicul de radiaii electromagnetice pe unitatea de suprafa.

P n h
n reprezint fluxul de fotoni pe unitatea de suprafa.
Unitatea de msur a puterii radiante este Wxcm-2
INTENSITATEA
Intensitatea (I) reprezint cantitatea de energie transportat de un
fascicul de radiaii electromagnetice pe unitatea de suprafa i
unitatea de timp. Se exprim n Wxcm-2xs-1

Puterea radiant i intensitatea radiaieie electromagnetice se

utilizeaz n analiza spectral cantitativ pentru determinarea
concentraiei elementelor sau substanelor din prob.
Clasificarea metodelor spectrale

Dup puterea intercaiunii

radiaiei cu subsatna
Metode
spectrale
Dup natura interaciunii
radiaiei cu substana (dup
metodologia de lucru)
Clasificarea metodelor spectrale dup natura puterii
interaciunii radiaiei cu substana. Spectrul
electromagnetic
 Domeniile spectrului electromegnetic, tranzitii si metode spectrale
X -- rays
rays
Radio
IR
- rays UV VIS

0.005
0.005 0.10.1
1.41.4
10 nm 10 nm 400 nm 400 nm
780 nm 780 nm
300 m 3300
cmm 1000 m
3
cm 10 m

Nucleare Electroni interni Electroni de valenta si legatura Vibratie Rotatie Orientare

Rotatie molecvule de spin
molecule nuclee si
electroni
in camp
magnetic
METHODS
Emisie raze Absorbtie raze, Absorbtie, emisie si Absorbtie IR Absorbtie Resonanta
emisie, fluorescenceta, fosforescenta Imprastiere Raman electronica de
fluorescenta, turbidimetrie spin (RES)
diffractie XRD Rezonanta
amgnetica
ucleara (RMN)
 Clasificarea metodelor spectrale dup metodologia
de lucru
Emisie

Interaciuni cu atomi,
ioni i molecule Absorbie

Luminiscen
(Fluorescen
Metode
Fosforescen
spectrale Chemiluminscen)

Reflexie
Proprieti optice
generale ale Polarimetrie
probelor
Dispersie
(difracie de raze X,
turbidimetrie)
 Metode spectrale bazate pe interaciuni cu atomi,
ioni i molecule. Nivele energetice cunatificate.

Atomi i ioni Nivele electronice

Nivele
energetice
cuantificate
Electronice

Vibraionale
Molecule
Rotaionale
 Nivelul energetic fundamental i nivele excitate
Nivel excitat NIVELUL FUNDAMENTAL
(*)
Nivelul energetic cu cea
mai mic energie. Este
Excitare Dezexcitare starea energetic normal
prin prin pierdere a atomilor, ionilor i
absorbie de energie Q,
de
atomilor
energie NIVELELE EXCITATE
Q
Nivel Nevele energetice cu
fundamnetal energie mai mare dect
En E0 h hc / (0) nivelul fundamental.
Atomii, ionii i molecuelele
Excitare: absorbie energie Q cnd particulele salt pe nivelele eneregtice
salt de pe nivelul fundamental pe cel excitat excitate prin absorbie de
energie
Dezexcitare: pierdere de enrgie cnd
particulelle revin de pe nivelul excitat pe cel
fundamental Dup natura energiilor Q i
Q avem metode prin:
0 * emisie, absorbie i
M Q M M * M 0 Q, luminiscen
 Principiul metodelor prin emisie
Bombardament cu electroni Nivel
pentru spectrometria de raze X excitat

Emisie de
Prob Spectrometru radiaie
Excitare

Spectru de emisie Nivel

(linii, band i fundamental
Cldur pentru
continuu)
emisie atomic
Tranziiile cunatificate n
UV-Vis. metodele prin emisie

In emisia de raze X atomii din prob sunt

Spectrul de emisie Intensitate
excitai prin bombardament cu electroni.
funcie de lungimea de und
In emisia atomic UV-Vis proba este convertit
la atomi i ioni, care sunt apoi excitai prin I
abosrbie de cldur (Q)

0 * * 0
M QM M M h
Lungimea de und
 Principiul metodelor prin absorbie

P Sursa P0 PT< P0
T T primar de
radiaie
Prob Spectrometru
P
0 Radiaie incident Radiaie transmis

In spectrometria de absorbie proba este iradiat cu un fascicul primar de

radiaie care vine de la o surs extern. Radiaia este absorbit selectiv de
ctre atomi sau molecule n funcie de lungimea de und. Are bloc scderea
puterii radiante incidente P0 prin prob la valoarea Pt valoarea puterii radiante
transmise. Scderea de funcie de concentraia speciilor absorbante (atomi
sau molecule n conformitate cu legea Lamnbert-Beer. Se msoar puterea
radiant transmis cu ajutorul unui spectrometru.

Mrimi optice: P
Transmitana (T): este gradul de trnsmisie a
radiaiei prin prob. Este raportul dintre
A log T 2 log T log 0
puterea radiant transmis i cea incident. P
T
Absorbana (A): gradul de absorbie a
radiaiei de ctre prob. A kbc
 Procese n metodele prin absorbie

Nivel
excitat In absorbie particulele din prob absorb
radiaie cnd salt de pe nivelul fundamental pe
Emisie de cel excitat
cldur (Q)
Absorbie Revenirea la nivelul fundamental se face prin
de radiaie emisie de cldur (Q)
Nivel
0 * * 0
M h M M M Q
fundamental

Tranziiile cunatificate n
metodele prin absorbie Spectrul de absorbie Absorban
funcie de lungimea de und
Atomic

Metode prin A
absorbie
Molecular Lungimea de und
 Principiul metodelor prin luminiscen
(fluorescen i fosforescen)
PF
Prob Spectrometru

Fascicul P
0 Fascicul de PF = P0kbc
primar de luminiscen
excitare Fosforescen
Fluorescen
Surs
primar de
radiaie

In metodele prin luminiscen proba este iluminat cu un fascicul primar de

excitare care vine de la o surs primar de excitare. Atomii sau moleculele
absorb radiaia primar cnd sufer procesul de excitare. Prin dezexcitare
atomii sau moleculele emit radiaia de luminiscen. Aceasta este msurat
de regul la un unghi drept fa de direcia radiaiei primare de excitare.
Semnalul de luminicen (PF) este direct propoprional cu concentraia
speciilor luminiscente i puterea radiant a sursei primare de excitare.
 Procese n metodele prin luminiscen

Nivel
excitat In luminiscen particulele din prob absorb
radiaie cnd salt de pe nivelul fundamental pe
Emisie de cel excitat (proces de excitare)
radiaie
Absorbie Revenirea la nivelul fundamental se face prin
de radiaie emisie de radiaie numit luminiscen
Nivel
0 * * 0
M h M M M h
fundamental

Tranziiile cunatificate n
metodele prin luminiscen

Fluorescen

Metode prin
luminiscen
Fosforescen
 Diferena dintre fluorescen i fosforescen

Fluorescena este caracteristic atomilor

Fosforescena este caracteristic moleculelor.
Fenomenul de fluorescen nceteaz imediat dup
excitare
Fenomenul de fosforescen continu i dup
ncetarea excitrii
Fluorescena implic o tranziie de tip singlet-
singlet
Fosforescena implic o tranziie de tip singlet-
triplet
In starea de singlet electronii dintr-un orbital au
spin opus pe cnd n starea de triplet au acelai
spin.
 Diferena dintre fluorescen i fosforescen.
Tranziii energetice

Nivel excitat (Singlet) Timp de via 10 ns

Timp de via 1 ms Nivel excitat (triplet)

FLUORESCEN FOSFORESCEN

Nivel fundamental (Singlet)

FLUORESCEN FOSFORESCEN
Tranziie singlet-singlet Tranziie singlet-triplet
 Metode bazate pe proprietile
optice generale ale materiei.
Metode prin reflexie
In metodele prin reflexie, proba este
iradiat cu un fascicul optic
Radiaie Radiaie
Incident reflectat Radiaia incident este reflectat de
suprafaa probei.
Reflexia regulat (unghiul de reflexie
este egal cu cel de reflexie) apare n
i r =i cazul suprafeelor lucioase
PROBA Reflexia difuz (reflexia are loc n toate
direciile) apare n cazul suprafeelor
i unghiul de inciden rugoase
r unghiul de reflexie Componenta spectral a radiaie
reflectate depinde de natura suprafeei,
granulaia particulelor din prob
Metode de analiz prin refracie
Radiaie optic

In metodele prin refracie are

PROBA loc schimbarea unghiului de
de propagare a radiaiei la
trecrea prin prob.
Unghiul de refracie depinde
de concentraia probei.
Metode de analiz prin dispersie
Metode se bazeaz pe dispersia
radiaiilor electromagnetice la
tercerea prin prob.
Radiaie
Metode n domeniul vizibil
Nefelometrie cnd se msoar
radiaia dispersat la un unghi drept
PROBA
Turbidimetrie se msoar radiaia
transmis prin prob.
Ambele metode sunt utile la
determinarea coninutului de supensii
din probe lichide (ap)
Metode in domeniul razelor X
Radiaie dispersat Difracia razelor X (XRD). Este utilizat
la analiza probelor ce conin
componente cristaline. Componenii
amorfi nu prezint difracie de raze X