Sistemas cristalinos

cermicos
 Em que se baseia...
A estrutura cristalina de um material cermico
ligado ionicamente determinado pelo nmero
de tomos de cada elemento requerido para a
eletroneutralidade distribudo em um
empacotamento timo baseado nos tamanhos
relativos dos raios.
J os ligados de maneira preferencialmente
covalente, o empacotamento no mximo
devido ao ngulo que est associado a esse
tipo de ligao por ela ser direcional.
A maioria das estruturas cermicas, consiste em um empilhamento de nions
(maiores) nas posies normais das estruturas conhecidas (CS. CCC. CFC,
HC ) com os ctions menores ocupando posies intersticiais.

As posies dos ctions

depende do modo do
empilhamento:
Nmero de coordenao = 8 :
Os ctions se posicionam no
interstcio central do cubo que
maior
Nmero de coordenao = 6 :
Os ctions se posicionam nos
interstcios octadricos
Nmero de coordenao = 4 :
Os ctions se posicionam no
interstcio tetradrico.
 INTERSTCIOS EM CLULAS CBICAS

Interstcios octadricos (a) e insterstcios tetradricos (b) em uma estrutura cbica de corpo centrado.

Interstcios octadricos (a) e insterstcios tetradricos (b) em uma estrutura de faces centradas.
 Somente ons na faixa de
tamanho apropriado so
estveis em cada posio
intersticial
Desta forma a relao
entre o tamanho do
ction pelo do nion tem
influncia na definio da
estrutura cristalina
 NC = 4 : nions no vrtice de
um tetraedro e ctions nos
interstcios tetradricos Os
tomos dessa estrutura
possuem em geral alto grau de
covalncia nas ligaes entre
eles. Razo mnima entre os
raios de 0,225
NC = 6 nions no vrtice de um
octaedro e ctions nos
interstcios octadricos. Razo
mnima entre os raios de 0,414.
NC = 8: nions no vrtice de um
cubo e ctions no interstcio
octadrico central do cubo.
Razo mnima entre os raios de
0,732.
 Efeito da carga dos ons
Essas consideraes que permitem estimar as possveis estruturas
so aproximadas j que os tomos no so esferas, como esto
sendo considerados aqui, as ligaes tem um percentual de
covalncia, que causa certa direcionalidade estrutural, afetando o
nmero de coordenao..
Outro fator importante a carga de cada on: O nmero de nions e
de ctions dentro de cada clula unitria deve ser proporcional ao
indicado na frmula qumica do composto, para manter a
eletroneutralidade.
Essa exigncia coloca uma limitao no posicionamento dos ons
na estrutura.
Fatores que interferem no sistema cristalino dos slidos
inicos
 Para o sistema cbico:
tomos nos vrtices 1/8 de seu volume na clula
unitria em questo.
No meio da aresta 1/4 de seu volume na clula unitria
em questo.
No centro da face 1/2 de seu volume na clula unitria
em questo.
No interior da clula unitria, todo seu volume estar na
clula unitria em questo.
Estruturas cermicas: de um nico elemento:
Diamante-Grafita
 Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX

A- ction
Tipo Sal de rocha: NaCl:
X- nion
RNa / RCl =1,02/1,81 = 0,5635
NC=6
Desta forma nions acupam
posies equivalentes uma
rede CFC e os ctions os
interstcios octadricos
Outros cermicos desse
grupo: KCl, LiF, KBR, MgO,
CaO, SrO, BaO, CdO, VO,
MnO, FeO, NiO,MnS, e muitos
outros
 Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX
A- ction X- nion
Tipo cloreto de csio:
CsCl: RCs/RCl =
1,70/1,81= 0,939 NC=8
Assim, nions esto nos
vrtices do cubo e
ctions no interstcio
octadrico central
Outros cermicos: CsBr
CsI
 Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX
A- ction X- nion
Tipo Blenda de Zinco:
ZnS RZn/RS= 0,75/1,84= 0,407
NC=4
Desta forma nions formam
uma estrutura CFC e os
ctions ocupam 4 interstcios
tetradricos.
Outros cermicos desse grupo
BeO, SiC, ZnTe Estruturas
com forte carter covalente.
 Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX2
A- ction X- nion
Tipo Fluorita (CaF2):
RCa/RF = 1,00/1,33 =0,75 NC=8
Logo nions nos vrtices do cubo
e ctios no interstcio central.
Como os ctions tem o dobro da
carga dos nions (valncia 2
contra 1) somente metade dos
interstcios centrais esto
ocupados, para manter a
eletroneutralidade.
Outros cermicos desse grupo:
ThO2, UO2, CeO2 ZrO2 (em altas
temperaturas) HfO2 PuO2 .
 Estruturas cristalinas binrias: Tipo A2X
A- ction X- nion
Tipo anti-fluorita:A ligao entre Li+, Na+, K+,
combinado com O-2 e S-2 formam compostos
A2X .
Mesma estrutura do grupo da fluorita mas com
as posies entre o ction e os nions invertidas
 Estruturas cristalinas binrias: Tipo A2X3
A- ction X- nion
Estrutura tipo xido de
alumnio:
RAl/RO = NC=6
Os nions esto
arranjados segundo uma
estrutura HC e os
ctions ocupam 4
interstcios octadricos
da estrutura hexagonal
de forma a se ter em
cada clula unitria 6
nions e 4 ctions
respeitando a frmula
qumica e o balano de
cargas
Estruturas cristalinas ternrias: Tipo AmBn Xp
A- ction B- ction X- nion (perovskita)
Estruturas cermicas
podem ter mais de
um tipo de ction,
como o titanato de
Brio (TiBaO3)
 Exemplo:Estruturas Cristalinas
Com base nos raios inicos, mas considerando tambm a
eletroneutralidade do composto e a direcionalidade das ligaes
qumicas, que estruturas cristalinas esperarias para o FeO, CsBr e SiC ?
Resposta: Todos os trs compostos so do tipo AX, ou seja, um ction
para um nion logo o nmero de coordenao para as duas espcies
qumicas so iguais.

Para o FeO: Relao entre os raios RFe2+ /RO2- = 0,77 A/1,40 A =0,55 .
Da tabela do slide 5 v-se que o nmero de coordenao de 6 (NC=6).
Logo a estrutura ser tipo Sal de Rocha (semelhante ao NaCl)

Para o CsBr: RCs+/RBr- = 1,70 A / 1,96 A = 0,867. Da mesma tabela

(slide 5) NC=8. Logo a estrutura ser tipo cloreto de csio (CsCl)

Para o SiC: RC4-/RSi4+ = 0,16 A / 0,40 A = 0,4. Da mesma tabela

(slide5) - NC=4, sendo o grau de covalncia igual a 90%. Logo a estrutura
ser tipo blenda de zinco (ZnS) que contempla tambm o ngulo
necessrio ligao covalente.
 Exemplo:Fator de Empacotamento
atmico
Calcule o fator de empacotamento atmico
para o NaCl RNa= 0,98 A RCl= 1,81 A
A clula unitria possui 4 tomos de sdio e
4 tomos de cloro.
FEA= Vol. Dos tomos/Vol. Da cl unit.
4(4/3 RNa3) + 4(4/3 RCl3) /
(2RNa + 2RCl)3
FEA = 0,67, ou 67% da clula unitria est
preenchida.
Em geral o FEA nos compostos pior que
nos metais onde todos os tomos so iguais