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INTRODUO AOS MTODOS

ELETROANALTICOS
Classificao dos mtodos analticos
CLSSICOS E INSTRUMENTAIS

Chamados de mtodos Baseados em propriedades


de via mida fsicas (qumicas em alguns casos)

Gravimetria Volumetria Eletroanaltico Cromatogrfico

Espectromtrico

Propriedades Propriedades Propriedades


eltricas pticas diversas
Eletroanaltica
A Qumica Eletroanaltica corresponde ao conjunto de
mtodos analticos qualitativos e quantitativos baseados nas
propriedades eltricas de uma soluo.

Uma ampla variedade de mtodos j foram propostos, uns


diretos e outros indiretos. No entanto, eles so divididos em
duas classes: mtodos interfaciais e no-interfaciais. Os
primeiros so caracterizados por fenmenos que ocorrem na
fina camada de interface eletrodo/soluo, enquanto os
segundos ocorrem no seio da soluo, sendo indesejado
qualquer fenmeno interfacial.

Alguns mtodos eletroanalticos so capazes de fornecer


limites de deteco excepcionalmente baixos e uma
abundncia de informaes que caracterizam e
descrevem eletroquimicamente determinados sistemas.
Eletroanaltica
Eletroanaltica
Mtodos Potenciomtricos

Comeando pelo fim...

A aplicao, parte prtica,


antes da teoria!
Mtodos Potenciomtricos
Medio

ionmetro

Eletrodo de Eletrodo
referncia indicador Instrumento
de medio

soluo
contendo
o analito
Mtodos Potenciomtricos
Galvnica (Ecel>0)
E clula E c todo E nodo
Eletroltica (Ecel<0)

E c lula Eindic a dor E ref


Conveno:
Ctodo = indicador
nodo = referncia

0,0592
Eclula K pAnalito
n
X Ecel > 0
Clula galvnica Espontaneidade
Mtodos Potenciomtricos
Mtodos potenciomtricos de anlise baseiam-se na medida
do potencial de uma clula eletroqumica na ausncia de
corrente (mtodo esttico)
esttico Qual a razo disto?
Potenciometria direta:
direta determinao de um
constituinte em uma amostra, atravs da medida do
potencial de um eletrodo on-seletivo.
Eletrodo indicador de pH, Ca2+, F-, NH3, heparina, etc.

Titulaes potenciomtricas:
potenciomtricas registro da curva de
titulao, onde o valor absoluto do potencial (ou pH) no
importa, mas sim sua variao (que devida reao qumica).
Utilizam equipamento simples e barato, constitudo de
um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um
dispositivo para leitura do potencial (potencimetro).
Mtodos Potenciomtricos

Como realizar medidas potenciomtricas?


Necessrio ter 2 eletrodos: indicador e de referncia.
referncia
Instrumento de medio

Medidas diretas ou medidas indiretas?


Curva analtica ou titulao?

Para responder a estas duas questes


necessrio saber sobre a:
Existncia de eletrodos indicadores
seletivos com sensibilidade requerida. Medidas
Inexistncia de espcies interferentes. diretas
ou possibilidade de mascarar os
interferentes.
Mtodos Potenciomtricos

Potenciometria
Direta
Mtodos Potenciomtricos
Potenciometria direta

Aplicabilidade:
Aplicabilidade
Durante muitas dcadas foi somente aplicada para
determinao de pH. Atualmente serve para determinao
de qualquer espcie inica (ou molecular que possa ser
ionizada) para a qual exista um eletrodo indicador.
Normalmente, a amostra no requer tratamento
prvio, podendo ser opaca e at mesmo viscosa.

Limitaes:
Limitaes
Erro inerente s medidas da f.e.m. da clula, por causa
das incertezas em E0 e Ej.

Dependem da fora inica e da composio do meio


Mtodos Potenciomtricos
Potenciometria direta
Mtodos de calibrao:
calibrao
As medidas potenciomtricas diretas, onde se incluem as
medidas de pH, se do mediante a calibrao adequada do
sistema de medio. So medidas rpidas e simples,
necessitando apenas de uma comparao do potencial
desenvolvido pelo eletrodo indicador na soluo-teste com o
seu potencial quando imerso em uma ou mais solues-
padro.
padro
Devido s diferenas obtidas entre as respostas em funo
das atividades e das concentraes,
concentraes um procedimento
bastante recomendado a adio de um excesso de
eletrlito inerte tanto nos padres quanto nas amostras.
Comercialmente vendido um tampo de ajuste tanto do
pH quanto da fora inica total TISAB, constituda de
NaCl, tampo citrato e tampo acetato.
Mtodos Potenciomtricos
Potenciometria direta
Mtodos de calibrao:
calibrao
Curvas de calibrao para medidas de concentrao:
concentrao
Um modo bvio de corrigir medidas potenciomtricas
para obter resultados em termos de concentrao. A
nica limitao conseguir que a composio dos
padres seja idntica ao da soluo a ser analisada.
Mtodo de adio de padres:
padres
Quando praticamente impossvel imitar a matriz da
amostra e esta introduz um erro na determinao,
aplica-se o mtodo de adio de padres para
minimizar o efeito da matriz. Considera-se, no
entanto, que cada adio no altera significativa-
mente a fora inica, nem o coeficiente de
atividade do analito e tampouco o potencial de
juno.
juno
Mtodos Potenciomtricos
Potenciometria direta
Mtodos de calibrao:
calibrao
Curvas de calibrao para medidas de concentrao:
concentrao
Exemplo:
Exemplo Um eletrodo seletivo para Ca2+ foi imerso em uma
srie de solues-padro cuja fora inica foi mantida
constante.
[Ca], E, mV a) Construa a curva de calibrao e
mol/L determine a [Ca2+] para uma
3,38x10-5 -74,8 amostra que fornece uma leitura
de -22,5 mV.
3,38x10 -4
-46,4
b) Determine a sensibilidade do
3,38x10-3 -18,7
mtodo.
3,38x10-2 10,0
c) Determine o desvio padro para a
3,38x10-1 37,7 medida da concentrao da
amostra.
Mtodos Potenciomtricos
Potenciometria direta
Mtodos de calibrao:
calibrao
Curvas de calibrao para medidas de concentrao:
Y = mx + b
a) leitura de -22,5 mV,
-22,5=28,14x + 51,096
X = (-22,5-51,096) / 28,14 = -2,615
[Ca2+] = 10-2,615 = 2,43x10-3mol/L

b) A sensibilidade do mtodo a
inclinao da curva de calibrao.

c) O desvio padro relativo da regresso pode ser calculado a partir dos desvios
padres da inclinao e do intercepto, os quais foram calculados a partir do desvio
padro da regresso:
sc sb sm
2 2

sc/c = 0,005608 sc =0,005608 x 2,43x10-3 = 0,014x10-3


c b m
Mtodos Potenciomtricos
Potenciometria direta
Vantagens:
Alta sensibilidade (ex.: anlise de potssio - LQ 0,039
g/mL com eletrodo seletivo e 0,5 g/mL por fotometria
de chama);
Funcionam bem em solventes orgnicos e em presena de
molculas solveis em gordura;
Podem ser utilizados em solues de redutores e
oxidantes;
Grande faixa de resposta linear;
No destrutivo;
No contaminante;
Tempo de resposta curto;
No afetado por cor ou turbidez;
Facilidade de automao e construo de acordo com a
necessidade (forma, tamanho, finalidade).
Mtodos Potenciomtricos
Potenciometria direta
Desvantagens/Limitaes:
Forte dependncia com fora inica do meio;
Interferncias e envenenamento de eletrodos;
Erro de preciso freqentemente > 1%;
Obstruo por protenas e outros (resp. lenta);
Alguns eletrodos so frgeis e no podem ser guardados
por muito tempo.
Mtodos Potenciomtricos

Titulao
Potenciomtrica

Tudo o que voc precisa


saber e nem precisa
perguntar....
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica

1) O que necessrio
para realizar uma
titulao?
2) O que necessrio
para realizar uma
titulao
potenciomtrica?
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica

3) Que tipo de titulao


pode ser realizada
potenciometrica-
mente?
4) Que tipo de
informao podemos
obter de uma titulao
potenciomtrica?
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica

Aplicabilidade:
Aplicabilidade
Titulaes cido-base;
O eletrodo
AAs x NaOH (H3O+ + OH- 2H2O)
indicador sempre
dever seletivo a
Titulaes de precipitao; uma das duas
Cl- + Ag+ AgCl(s) espcies envolvidas
na reao de
Titulaes complexomtricas; titulao
Cu2+ + Y4- CuY2-

Titulaes de oxirreduo (eletrodo inerte).


Fe2+ + MnO4- Fe3+ + Mn2+
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica

Na titulao potenciomtrica, a falta de seletividade do


eletrodo indicador, Ej e EAss no so problemas,
problemas pois no
necessrio o conhecimento exato do potencial a cada
ponto, mas que a variao do mesmo dependa apenas da
reao principal.
principal Sero vistos posteriormente

Titulao de
oxirreduo

O PE independe
do eletrodo
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Titulao de H3PO4 com NaOH
E / mV

J. Chem. Educ., 1995,72(12), p 1135

O VPE independe dos valores


absolutos de E (ou pH)
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica

Titulao complexomtrica com EDTA

Por que os saltos de potencial na regio do PE so diferentes?


Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
O potencial de um eletrodo indicador adequado
convenientemente empregado para encontrar o ponto
de equivalncia de uma titulao potenciomtrica.

A medida direta de solues de um cido fraco e de um


cido forte com a mesma concentrao com um eletrodo
sensvel ao pH leva a valores muito diferentes de pH devido
aos diferentes graus de ionizao de cada cido. Por outro
lado, a titulao potenciomtrica de volumes iguais de ambos
os cidos requer a mesma quantidade de base-padro.
base-padro

O ponto final potenciomtrico fornece dados mais exatos e


mais precisos que o mtodo correspondente com o uso de
indicadores.
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica

12

10

8
pH

0
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica

12

10

8
pH

0
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica

12

10

8
pH

0
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Ser que estes mtodos fornecem valores coincidentes?

12

10

8
pH

0
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Ser que estes mtodos fornecem valores coincidentes?
Se os dados experimentais forem bem comportados:
sem rudos operacionais
SIM
com grandes valores de E ou pH na regio do PE
Se os dados experimentais forem mal comportados

Talvez sim,
talvez no

Curvas mal comportadas Dificulta o traado geomtrico


Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Ser que estes mtodos fornecem valores coincidentes?

Existe soluo para esses casos?

Mtodos nmericos
1 Derivada
2 Derivada
Gran

No entanto, em algumas situaes (rudos), os


mtodos geomtricos podem fornecer melhores
resultados que os numricos.
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
0
12
1 derivada -5
10
-10

pH/V
8 -15

6
pH

-20

4 -25

2 -30
VP.E.
0 -35
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
150
12
2 derivada 100
10

2
pH/V
50
8

2
0
6
pH

-50
4
-100
2
VP.E. -150
0
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica

Normalmente no se tem inquestionvel a posio


a definio do mnimo (ou do zero da 2 derivada
mximo) que corresponde que corresponde ao VPE.
ao VPE.
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica

Todos os mtodos de deteco do ponto final apresentados


baseiam-se na considerao de que a curva de titulao seja
simtrica nas proximidades do ponto de equivalncia e que a
inflexo da curva corresponda a esse ponto. Essa
considerao vlida se o analito e o titulante reagirem em
uma razo 1:1 e se a reao de eletrodo for reversvel.

Muitas reaes redox, tais como a reao do ferro(II) com


permanganato, no ocorrem de acordo com essa relao
equimolar. Mesmo assim, essas curvas de titulao
normalmente so to inclinadas no ponto final que um erro
muito pequeno (desprezvel) introduzido quando se
considera que as curvas sejam simtricas.
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
10,00 mL de Fe2+ 0,1 mol/L com MnO4- 0,02 mol/L
E (V)

Ponto de equivalncia
VPE = 10,00 mL
5 1,51 0,77
E 1,39V
6

Ponto de inflexo
VPF = 9,999999984 mL
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica

pH

Curva experimental
titulao H3PO4 x NaOH
Regio do 1 PE

V
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica

1 derivada
pH
V

Entra ou no Gera rudo


no traado? nas derivadas

Vmdio
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica

2 derivada
pH
2

V2

Vmdio

Dependendo da quantidade
de pontos-rudo o traado
da segunda derivada pode
ficar comprometido.
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica - derivadas

pH pH

V1 V2 pH pH 2 pH1 pH V 2 V 1
2
V
2 V V2 V1 V
2
V 2 V 1
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica

Mtodo de Gran
V
pH

Vmdio
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
Ka (Veq VNaOH )
Mtodo de Gran [H3O ]
CNaOH (Veq VNaOH ) VNaOH
Ka

Ka [HA] Va VNaOH
[H3O ]


[A ]
CNaOHVNaOH [H3O ]VNaOH K aVNaOH K aVeq

V V
a NaOH
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica
K a1 (Veq1 VNaOH )
Mtodo de Gran [H3O ]
VNaOH
C (V V )
K a1 NaOH eq1 NaOH

K [H PO ] Va VNaOH
[H3O ] a1 3 - 4 [H3O ]VNaOH K a1VNaOH K a1Veq1
[H2 PO4 ] C NaOHVNaOH

Va VNaOH

1 PE

2 PE
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica

Vantagens (em comparao titulao clssica)

Pode ser utilizada para solues turvas, opacas ou


coloridas;
Permite identificar a presena de espcies inesperadas na
soluo (contaminantes);
Determinao de misturas de espcies;
Aplicvel para solues muito diludas;
Titulao de cido fraco com base fraca;
Ponto final muito prximo ao ponto de equivalncia (maior
exatido na determinao do PE);
Aproveita certas reaes para as quais a tcnica
convencional impraticvel por falta de indicadores;
Permite automao e at miniaturizao.
Mtodos Potenciomtricos
Titulao Potenciomtrica

Desvantagens (em comparao titulao clssica)

Requer um tempo maior na anlise (questionvel);


Requer equipamento especial (potencimetro, eletrodos
indicadores e de referncia) e, consequentemente, energia
eltrica;
Maior custo da anlise (questionvel).
Mtodos Potenciomtricos

Vamos conhecer a teoria por


trs do funcionamento dos
mtodos...
Mtodos Potenciomtricos
Como funcionam?
Como surgem os potenciais e como so feitas as
medies?
Equilbrios Redox
clulas eletroqumicas galvnicas
Desequilbrio de cargas
nas superfcies interna e externa das membranas

So mtodos estticos ausncia de corrente


eltrica Qual a razo disto?
disto
No permitir reaes de oxirreduo.
No ocorrem reaes. Pelo menos no em uma
extenso mensurvel!
Mtodos
interfaciais
Dinmicos Estticos
H fluxo de eltrons No h fluxo de eltrons
(corrente eltrica) (sem corrente eltrica)
Eletrogravimetria Potenciometria e tit. potenciomtrica
Mtodos Interfaciais
Baseiam-se nos fenmenos que ocorrem na interface
entre as superfcies dos eletrodos e a fina camada
de soluo adjacente a essas superfcies.

Oxidao Reduo

e- Cu2+ NO3 e-
2-
e- SO4 Ag+ -

Cu2+ e -
NO3
e -
2- e-
SO4 Ag+
e- CuSO4 AgNO3
NO3
e-

Interface Eletrodo/soluo Interface Eletrodo/soluo


Clula Eletroqumica

e- e-

Ponte
Eletrodo de Cobre Salina
(KCl sat.) Eletrodo de Prata

[Cu2+] = 1,00 mol/L [Ag+] = 1,00 mol/L

Cu(s) Cu2+ + 2e- Ag+ + e- Ag(s)


nodo (oxidao) Ctodo (reduo)

Componentes de uma Clula Eletroqumica


2 condutores imersos em uma soluo contendo eletrlitos (eletrodos)
1 condutor eletrnico externo para permitir o fluxo de eltrons
1 condutor inico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o
fluxo de ons, equilibrando as cargas na soluo (e manter o fluxo de e-).
Clula Eletroqumica
Walther Hermann Nernst Fsico-qumico: 1864 - 1941

Prmio Nobel de Qumica 1920

Equao de Nernst (1888) (aos 24 anos!!!)

EE 0

RT
ln
a produtos

nF a reagentes
Clula Eletroqumica
Walther Hermann Nernst Fsico-qumico: 1864 - 1941

Prmio Nobel de Qumica 1920

Equao de Nernst (1888) (aos 24 anos!!!)


a 25 C

EE
0 0,0592
log
a produtos

n a reagentes
Atividade vs concentrao
Atividade ?!? O que vem a ser atividade?
Representa a concentrao efetiva, que considera o
comportamento do soluto no seio da soluo. Um on em
soluo fica rodeado de outros ons de cargas opostas
sua. impossvel separar ons negativos de ons positivos.

ai = iCi

a) ai < Ci i em geral menor que a unidade;


b) quanto maior Ci menor ai quanto maior Ci menor i;
c) em extrema diluio ai = Ci i = 1.

Portanto, 1.
Atividade vs concentrao

ai i [i ] i 1 ai [i ]
Equao de Debye-Hckel
Az 2
1
log i i
ci z i
2

1 B i 2
i: Coeficiente de atividade do on
zi: Carga do on

: Fora inica da soluo


A: Constante f(T,) (1,825106(T)-3/2) (0,511 para H2O a 25 C)

i: Raio inico efetivo (hidratado) do on em angstrons (10-10 m)


B: Constante f(T,) (50,3108(T)1/2) (0,329 para H O a 25 C)
Atividade vs concentrao
Raio Inico
CO32- NH4+
R. I. Hidratado
H+

OH- F-
Be2+
Li +

Cl-
SO4 2-
SH -
Na +
Mg2+

Br-
K+ Ca2+

Rb+ I-
Sr2+
Atividade vs concentrao
A atividade maior em uma soluo 0,001 mol/L ou em uma
1 mol/L ?
Atividade de quem? Carece de especificao.
Em qual das solues a fora inica maior?
Depende, a soluo tem a mesma constituio?
1
Ex. NaCl x Na2SO4 ci z i
2

Eletrlitos 1:1 = C (NaCl)


2
Eletrlitos 1:2 = 3C (Na2SO4)
Eletrlitos 1:3 = 6C (Al(NO3)3)
Eletrlitos 2:2 = 4C (MgSO4)
Eletrlitos 2:3 = 5C (Fe2(SO4)3)
Atividade vs concentrao

Uma espcie que no tem


absolutamente nada a ver
com os equilbrios mostrados
Atividade vs concentrao

Qual a implicao disto?


Necessidade de ajustar a fora inica do meio atravs
de um tampo de fora inica.

Podemos at nem conhec-la, mas devemos


mant-la praticamente constante.
constante
Clula Eletroqumica

EE
0 0,0592
log
a produtos

n a reagentes

ai i [i ] i 1 ai [i ]

EE
0,0592
0
log
produtos
log
[ produtos ]
n reagentes [ reagentes ]

constante
Clula Eletroqumica Movimento de cargas
Em quais e-
condies existe e-
e-
uma movimentao
de cargas?
e- e-

E > 0
Oxidao Reduo

e- Cu2+ NO3 e-
2- -
e- SO4 Ag+
e -
Cu2+ NO3
e-
2- e-
SO4 Ag+
e- CuSO4 Cl- AgNO3
Cu 2+
NO3
e-
K +
Cl-
K+
Interface Eletrodo/soluo Interface Eletrodo/soluo

EEclula
clula=
= EEctodo
ctodo -
EEnodo
nodo + Ejuno
Clula Eletroqumica
JUNO LQUIDA:
LQUIDA Sempre que duas solues eletrolticas
diferentes esto em contato, surge na interface entre elas
lquida Este
um potencial denominado Potencial de Juno lquida.
potencial impe uma limitao fundamental exatido das
medidas potenciomtricas feitas diretamente.
O aparecimento deste potencial explicado em termos das
diferentes mobilidades inicas.

Ction Mobilidade nion Mobilidade


m2/(s.V) m2/(s.V)
H+ 36,3x10-8 OH- 20,5x10-8
K+ 7,62x10-8 I- 7,96x10-8
NH4+ 7,61x10-8 Cl- 7,91x10-8
Na+ 5,19x10-8 NO3- 7,40x10-8
Clula Eletroqumica

Separao de dois
eletrlitos por uma
membrana ou uma placa
porosa. Aparecimento de
uma diferena de potencial.

Na+ Na+ + -
Soluo Soluo + -
gua gua
de NaCl de NaCl + -
Cl- Cl-
+ -

Eobservado = Epilha + Ejuno


Clula Eletroqumica
Como as solues podem conter vrios tipos de ons, o
potencial de juno no facilmente quantificado.
A grandeza do potencial de juno pode ser
minimizado pela utilizao de uma ponte salina entre as
duas solues.
A estratgia est em usar altas concentraes de
eletrlitos de mobilidade similar como KCl, KNO3 ou
NH4NO3.

Ction Mobilidade nion Mobilidade


m2/(s.V) m2/(s.V)
H+ 36,3x10-8 OH- 20,5x10-8
K+ 7,62x10-8 I- 7,96x10-8
NH4+ 7,61x10-8 Cl- 7,91x10-8
Na+ 5,19x10-8 NO3- 7,40x10-8
Mtodos
interfaciais
estticos
Afinal, de que assunto
estvamos tratando at
agora? ....
Mtodos Potenciomtricos
Clula eletroqumica
X
e-
O que se deve fazer
para evitar um fluxo
de eltrons, ou seja, a
X
e-
conduo de corrente
eltrica?

O instrumento de
medida precisa ter
uma resistncia
interna muito grande!
Analogia:
Um objeto pendurado no alto de um edifcio tem uma certa
energia potencial gravitacional. Se ele for solto, cair at o
solo. Enquanto permanecer amarrado manter sua energia.
Mtodos Potenciomtricos
Clula eletroqumica
X
e-

A diferena de
X
e- potencial existir, mas
como no h fluxo de
eltrons, no tender
a se anular pela no
ocorrncia de reaes
qumicas.
ECLULA = ECTODO - ENODO Por conveno, o
eletrodo indicador
ELETRODO REFERNCIA ELETRODO INDICADOR ser sempre o
conveno ctodo, implicando
no aparecimento de
ECLULA = (EINDICADOR - EREFERNCIA ) + Ej potencial negativo
(quando EA > EC).
Mtodos Potenciomtricos
Definindo os eletrodos
Suponha que se deseja saber as quantidades de Fe 2+ e Fe3+
em uma soluo.

Ag Pt

Ponte salina

AgCl

Soluo de
Soluo saturada Fe2+ e Fe3+ Ponte salina
de KCl
ELETRODO REFERNCIA ELETRODO INDICADOR

ECLULA = (EINDICADOR - EREFERNCIA ) + Ej


Mtodos Potenciomtricos
Medio
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos de referncia

Caractersticas ideais:
ideais
Ser reversvel e obedecer equao de Nernst;
Manter seu potencial constante no tempo;
Retornar ao seu potencial original aps ter sido submetido
a pequenas correntes;
Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura.

No entanto, nenhum eletrodo de referncia atende


a todos esses requisitos idealmente. Vrios esto
surpreendentemente prximos deles.
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos de referncia

Eletrodo de Prata/Cloreto de Equilbrio qumico:


prata AgCl(s) + e- Ag0 + Cl- E = ?

Ag+ + e- Ag0 E= 0,799V


AgCl(s) Ag+ + Cl- Kps= 1,8x10-10

AgCl(s) + e- Ag0 + Cl- E= xV


Ag0 Ag+ + e- E= -0,799V
AgCl(s) Ag+ + Cl- E= x - 0,799V
E = 0 = (x - 0,799) - 0,0592 logKps
x = 0,799 + 0,0592 logKps = 0,222V = E

E = (0,799 + 0,0592 logKps) - 0,0592 log aCl-

E = 0,222 V (atividade unitria Cl-)


Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos de referncia
Eletrodo de Calomelano Equilbrio qumico:
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg0 + 2Cl- E

Hg22+ + 2e- 2Hg0 E= 0,796V


Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2Cl- Kps= 1,2x10-18

E = (0,796 + 0,0296 logKps)


0,0592 log aCl-

E = 0,268 V (atividade unitria Cl-)

E = 0,241 V (soluo saturada)


Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos de referncia
Cada eletrodo de referncia tem seu potencial
caracterstico. Como converter de uma escala para outra?
Converso de Potencial em vrias escalas:
Uma leitura forneceu o valor de -0,200V vs ECS. Qual o
valor do potencial vs EPH e Ag/AgCl?

-0,2 -0,1 0,0


Potencial vs ECS (V)
? Ag/AgCl ECS0,241V
0,041V 0,197V 0,241V
-0,156V

0 0,1 0,2
Potencial vs EPH (V)
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores
1 tipo ou 1 classe:
classe Mn+ + n e- M
Estes eletrodos metlicos desenvolvem um potencial eltrico
em resposta a uma reao redox na superfcie do metal.
0,0592 1
Eind E
0
log
n aM n

A maioria dos metais no serve para esse propsito devido


ao equilbrio no ser prontamente atingido na superfcie do
metal. Somente Ag, Cu, Zn, Bi, Tl, Pb, Cd e Hg podem ser
usados como eletrodos indicadores para seus ons aquosos.
aquosos
Somente Ag e Hg apresentam respostas reversveis e nernstianas.
Cu no pode ser usado na presena de ons Ag+, pois haveria
reduo dos ons Ag+ sobre o eletrodo.
Zn e Cd no podem ser usados em meio cido, pois se dissolvem.
Bi,
Bi Tl e Pb oxidam facilmente e por isso s podem ser usados em
soluo desaerada (remoo dos gases).
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores
2 tipo ou 2 classe:
classe MXn + n e- M + nX-
Estes eletrodos (M/MXn) respondem atividade do nion
com o qual o ction M forma precipitado ou complexo.
complexo

AgCl + e- Ag + Cl-
Eind = E0Ag+/Ago + 0,0592logkpsAgCl 0,0592logaCl-
E = 0,222 0,0592 log aCl- = 0,222 + 0,0592pCl
A resposta do eletrodo varia de acordo com a variao da
atividade de Cl-. Lembre-se que este eletrodo pode vir a ser
referncia se a atividade de Cl- se mantiver constante.

HgY2- + e- Hg2+ + Y4- E = 0,210 0,0296 log (aY4-/aHgY2-)


Mantendo-se a atividade de HgY2- constante, a resposta do
eletrodo varia de acordo com a variao da atividade de Y4-.
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores
3 tipo ou 3 classe:
classe
Um eletrodo metlico pode, sob determinadas
circunstncias, ser modificado para responder um ction
distinto. Consiste de um metal em contato com um sal pouco
solvel (ou um complexo fracamente ionizado) do prprio metal e
um sal levemente mais solvel (ou um complexo levemente mais
ionizado) de um segundo metal. muito pouco utilizado.
utilizado
Ag/Ag2S,CuS
Ag+ + e- Ag
Ag2S 2Ag+ + S2-
CuS Cu2+ + S2- constante

0,0592 K Ag 2 S 0,0592 1
Eind 0,799 log log
n K CuS n aCu 2
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores
Inertes:
Inertes
Pt, Au, Pd ou outros metais inertes servem como eletrodos
indicadores para sistemas de oxidao/reduo. Nestas
condies estes eletrodos funcionam como fonte ou
depsito de eltrons para o sistema redox.
Tm aplicao limitada uma vez que o processo de
transferncia de eltrons na superfcie dos eletrodos
lento e, portanto, no reversvel.
reversvel

Fe3+ + e- Fe2+
aFe 2
Eind E 0,0592log
0

aFe 3
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores
Eletrodos de membrana = eletrodos on-seletivos (pIon):
(pIon)
No envolvem um processo redox.
redox Uma ampla variedade de
eletrodos de membrana encontrada comercialmente, tanto
para ctions como para nions. Baseiam-se nas propriedades
das membranas semi-permeveis.

Membrana cristalina
Cristal nico: LaF3 para F-
Policristalino ou cristais mistos: Ag2S para S2- e Ag+
Membrana no cristalina
Vidro: vidro de silicato para H+ e Na+
Lquida: trocadores lquidos de ons para Ca2+
Lquido imobilizado em polmero: Matriz de PVC para
Ca2+ e NO3-
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores
Eletrodos de membrana = eletrodos on-seletivos (pIon):
(pIon)
Propriedades da membranas:
Solubilidade reduzida: Um dos requisitos que a
solubilidade da membrana no meio contendo o analito
(geralmente aquoso) se aproxime de zero. Molculas
grandes ou agregados moleculares, tais como vidro ou
resina polimricas so ideais.
Condutividade eltrica: A membrana deve exibir uma
condutividade eltrica, mesmo que pequena (migrao de
ons dentro da membrana).
Reatividade seletiva ao analito: Uma membrana (ou
algumas espcies na matriz da membrana) deve ser
capaz de ligarem-se seletivamente ao analito por troca
inica, cristalizao ou complexao.
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores
Eletrodos on-seletivos baseados em
ionforos
Fotomicrografia de um microeletrodo
de valinomicina para monitoramento da
atividade de potssio no interior de
uma clula.

clula

Compostos neutros microeletrodo


M+
lipoflicos que
formam complexo
com ons.
Ponta < 1m
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores
Eletrodo de vidro para pH:
pH
um dos mais conhecidos e mais antigos eletrodos de
membrana. Foi concebido por Cremer em 1906.
A membrana uma fina camada de vidro.
Troca inica
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores
Eletrodo de vidro para pH:
pH
A membrana permevel, por troca de ons, quase que
exclusivamente a ctions univalentes, mas sobretudo ao
on hidrognio.
A troca catinica depende, em parte, do tamanho do on,
da intensidade das foras eletrostticas aninicas no
vidro e do poder de solvatao dos ctions que permeiam
atravs da superfcie do vidro.
Em geral, os nions so maiores que os ctions alcalinos e
alcalino-terrosos e, assim, penetram na rede vtrea com
muito maior dificuldade.
A repulso eletrosttica por parte dos oxignios
envolvendo os interstcios da rede contribui para impedir
ainda mais a penetrao dos nions.
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro

Hidratao
da membrana

Conduo eltrica
atravs membrana
Membrana de vidro

Interno Si Si
Externo
H+ Gel Gel
O O H+ H+
H+
Si Si
H+
-O O
Na+
H + Al Si H+
O O-
H+ Si Al H+
H+
O O
H+ Si Si H+
H +

10-5 cm 10-2 10-5 cm


cm
hidratado seco hidratado
Eletrodo combinado de vidro

abertura

Ag/AgCl
KCl(sat) saturada
com AgCl

Ag/AgCl
Ponte Salina
Soluo HCl
0,1 mol L-1 Membrana
saturada com AgCl
Eletrodo combinado de vidro
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro
Equilbrios de Equilbrios de
troca inica troca inica

a1 a1 a2 a2

Potencial da membrana:
membrana
E1 = k1 0,0592 log (a1/ a1) A soluo interna
E2 = k2 0,0592 log (a2/ a2) no se altera
a1 a2 e k1 k2 (devido ao vidro)
Einterface = E1 E2 = 0,0592 log(a1/a2);

a2 constante Eint = L + 0,0592 log a1 = L - 0,0592 pH


Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro
Eletrodo de Eletrodo de vidro
referncia 1 Soluo
externa do Soluo interna de referncia do analito
analito
Membrana
Ag | AgCl (sat) | Cl- (aq) || H
+
(aq) | | H+ (aq), Cl- (aq) | AgCl (sat) | Ag
de vidro
E1 E2
Eref 1, Ej Eletrodo de
referncia 2
Einterface = E1 E2
Eref 2
O potencial do eletrodo se deve ao potencial de
interface que se estabelece entre a soluo interna do
eletrodo e a soluo externa da espcie a ser analisada.
Ecel = Eind Eref1 + Ej = E1 E2 + Eref2 Eref1 + Ej
constante
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro
Potencial de assimetria:
assimetria Quando solues idnticas so
colocadas de cada lado da membrana Eint deveria ser zero.
zero
Contudo observa-se um pequeno potencial de assimetria que
se altera lentamente.

Potencial do eletrodo de vidro:


vidro
Eind = Eint + Eref 2 + Eass
Eind = L + 0,0592 log a1 + Eref 2 + Eass

Eind = L + 0,0592 log a1 , sendo L = L+ Eref 2 + Eass


Eind = L - 0,0592 pH

Eind = k - 0,0592 pH
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro
Erro alcalino:
alcalino
O eletrodo de vidro responde tanto aos ons hidrognio
quanto aos ons de metais alcalinos univalentes em solues
alcalinas. A magnitude deste erro depende da constituio
da membrana.
Em solues com baixa concentrao de H+ e alta
concentrao de ons de metais alcalinos univalentes, o
eletrodo responde a estes pelo mesmo mecanismo de troca
inica e o pH medido menor que o verdadeiro.
verdadeiro
Erro cido:
cido
A fonte deste erro no muito bem conhecida, mas
admite-se ser por causa da membrana de vidro ficar
saturada de H+, quando a concentrao de H+ muito alta, e
no poder ser protonada em mais nenhum stio. Devido a
isso, o pH medido maior que o pH verdadeiro.
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro

Erro
alcalino

Erro cido
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro

Silncio!!!!
Voc pode
acordar seu
colega a do
seu lado....
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro
Tempo para atingir o equilbrio:
equilbrio Uma soluo bem tamponada
com agitao adequada atinge o equilbrio em 30s, mas ao
redor do PE de uma titulao o equilbrio pode demorar
muitos minutos para ser atingido.

Hidratao da membrana:
membrana Um eletrodo de vidro seco no
responde corretamente ao H+ e precisa ser hidratado
adequadamente. A quantidade de gua envolvida da ordem
de 50 mg por centmetro cbico de vidro. Vidros no-
higroscpicos no apresentam resposta em funo do pH.
Em funo disto um eletrodo de vidro de pH JAMAIS
PODER SER GUARDADO SECO. SECO Pode ficar fora da
soluo aquosa somente o tempo necessrio sua
manipulao.
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro
Coeficiente de seletividade:
seletividade
Nenhum eletrodo consegue responder exclusivamente a um
nico tipo de on, mas o eletrodo de vidro est entre os mais
seletivos.
O efeito de um on de metal alcalino univalente sobre o
potencial atravs da membrana pode ser calculado pela
insero de um termo adicional:
adicional
E in d L 0 ,0 5 9 2 log (a 1 k H , B b1 )
Quanto menor o coeficiente de seletividade (kH,B), menor
ser a interferncia da espcie B.
Para o sdio: kH,Na assume valores de 10-13 a 10-10 (depende da membrana)

O on sdio a principal espcie interferente, mas sua interferncia


significativa quando a [H+] da ordem de 10-12 mol/L ou menor e a [Na+] da
ordem de 10-2 mol/L ou maior.
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro
Composio da membrana de vidro:
vidro
A alterao na composio do vidro alteram as propriedades
da membrana. Com isso, o erro alcalino, o coeficiente de
seletividade e outros podem ser melhorados (ou piorados).
Os vidros para eletrodos so compostos por pelo menos 3
componentes: SiO2; R2O e MO (ou M2O3), em que R um
metal alcalino e M um metal divalente ou trivalente.
Substituio de Si(IV) por Al(III) ou B(III) gera carga
negativa e favorece a troca de ctions monovalentes.
Seletivos a H3O+ Menos de 1% de Al2O3. A
substituio de Na2O por Li2O reduz erro alcalino.
Genrico p/ ctions monovalentes 27% Na2O; 5%
Al2O3; 68% SiO2.
Seletivos a Na+ 11% Na2O; 18% Al2O3; 18% SiO2.
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro
Definio operacional de pH:
pH
A utilidade do pH como uma medida de acidez ou
alcalinidade de meios aquosos, a ampla disponibilidade de
eletrodos de vidro e produo de pHmetros de estado
slidos baratos fizeram da medida potenciomtrica de pH
uma das tcnicas analticas mais comuns em toda a cincia.
Eind = k - 0,0592 pH
Considere R = soluo de referncia e D = soluo desconhecida

pHR = - (ER k)/0,0592 pHD = - (ED k)/0,0592

pHD = pHR - (ED ER)/0,0592 a 25C

pHD = pHR - (ED ER)/(1,984x10-4 T)


Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores Eletrodo de vidro
Definio operacional de pH:
pH
Exemplo:
Exemplo
Um eletrodo de vidro/ECS desenvolve o potencial de
-0,0412V quando mergulhado em um tampo de pH 6,00 e
-0,2004V quando mergulhado em uma soluo desconhecida.
Qual o pH da soluo desconhecida?

Admitindo que a temperatura seja 25C,

pHD = pHR - (ED ER)/0,0592

pH = 6,00 (-0,2004 + 0,0412)/0,0592 = 6,00 + 2,69

pH = 8,69
Mtodos Potenciomtricos
Solues padro de pH calibrao de pHmetros
oxalato borato

Valores de pH para solues padres NIST (National Institute of


Standards and Technology) entre 0 e 60C
Mtodos Potenciomtricos
Eletrodos indicadores de pH
Calibrao de eletrodos de pH:
pH
Na realidade no se trata da calibrao do eletrodo, mas
sim do sistema de medio como um todo.
necessrio ensinar
ensinar o sistema para que ele responda
adequadamente aos valores de pH.

1 definir qual o zero ou o intercepto e


2 definir qual a sensibilidade ou inclinao.
Mtodos Potenciomtricos
Generalidades
As medidas potenciomtricas, diretas ou no, sero iguais
tanto para nions quanto para ctions, exceto pelo sinal da
equao de Nernst:
Eclula = Eind Eref + Ej
nions:
nions
0,0592 0,0592 Ecel (Ej Eref L)
Eind L loga a L pA pA -loga a
n n 0,0592/n
0,0592 O potencial diminui com o
K E j - Eref L Eclula K pA
aumento da concentrao
n

Ctions:
Ctions
0,0592 1 0,0592 Ecel (Ej Eref L)
Eind L log L - pX pX -loga x
n ax n 0,0592/n
0,0592 O potencial aumenta com o
K E j - Eref L Eclula K pX
aumento da concentrao
n
Mtodos Potenciomtricos
Generalidades

0,0592
Eclula K pAnalito
n

Para eletrodos indicadores metlicos, K representa E


Para eletrodos de membrana, K a soma de vrias
constantes, incluindo o potencial de assimetria, que
dependente do tempo e de valor incerto.
n ser o n de cargas do analito nos eletrodos de membrana
e n de eltrons nos eletrodos de processos redox.
Mtodos Potenciomtricos
Generalidades
Importante:
Importante
A constante K, como visto, constituda de vrias outras
constantes e, uma delas pelo menos, o potencial de juno,
juno
no pode ser calculado teoricamente nem medido
diretamente. K deve ser obtida experimentalmente com uma
ou mais solues-padro do analito.
A calibrao direta, que envolve o ajuste do equipamento para dar
uma resposta com respeito a um padro, simples e rpida, no
entanto, apresenta duas desvantagens importantes:
importantes
A preciso da medida realizada por esse procedimento
limitada pela incerteza causada pelo potencial de juno.
Os resultados de uma anlise so expressos em termos da
atividade e no de concentrao.
A calibrao por curvas de calibrao, no sofrem tanto a
influncia do potencial de juno, desde que a fora inica seja
controlada,
controlada e correlacionam diretamente a resposta com a
concentrao.
Mtodos Potenciomtricos
Generalidades
Independentemente do eletrodo indicador, o potencial diminui
devido diminuio da concentrao do ction H+.

Titulao de AAS com NaOH Titulao de AAS com NaOH


utilizando como eletrodo indicador utilizando eletrodo combinado de
uma liga de NiCr (80:20). vidro.
Mtodos Potenciomtricos

Eletrodos on-seletivos em anlises clnicas:


Faa uma pesquisa para descobrir qual o teste
conhecido como Chem 7 nos Estados Unidos.
Encontre quais so os analitos includos no Chem 7.
De qual analito so feitas mais de 200 milhes de
anlises clnicas atravs de eletrodos on-seletivos?
Fim da
potenciometria ....
Heparina um polissacardeo polianinico
sulfatado pertencente famila dos
glicosaminoglicanos. composta por unidades
dissacardeas repetidas compostas por cido
urnico e um acar aminado.Possui uma ao
farmacolgica atuando como medicamento
anticoagulante utilizado em vrias patologias.

A heparina, formada principalmente nos mastcitos, encontrada em


vrios animais invertebrados, e na maioria dos vertebrados, foi
descoberta, acidentalmente, por sua atividade anticoagulante, a qual
ocorre pela potencializao da propriedade natural isolada da
antitrombina e seu co-fator. O aperfeioamento do mtodo de
extrao e purificao sob a forma cristalina de sal de briopermitiu
obter-se quantidades suficientes para utilizao na clnica mdica.
Desde o advento da circulao extracorprea (CEC), em maio de1953,
a heparina apresenta-se como substncia indispensvel nesse tipo de
procedimento, apesar de vrias tentativas experimentais de
substitu-la por drogas sintticas ou enzimas com ao
anticoagulantee, at mesmo, por heparina de baixo peso molecular
(HBPM), sem sucesso.