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Fsico-Qumica

AULA TERICA: CINTICA QUMICA


A cintica qumica estuda a velocidade em que as
reaes qumicas ocorrem.

Existem 4 fatores que afetam a velocidade das reaes qumicas:

Concentrao dos reagentes

Temperatura

rea superficial (estado de diviso) dos reagentes

Presena de catalisadores
VELOCIDADE DE UMA REAO

A velocidade de uma reaco definida como a variao da


concentrao de produtos ou de reagentes que ocorrem por unidade
de tempo.

Determina-se medindo a diminuio da concentrao dos


reagentes ou o aumento da concentrao dos produtos.

Para a reaco:
AB A B
Velocidade mdia
t t
VELOCIDADE MDIA DE UMA REAO
Consideremos a reaco:

Br2(aq) + HCOOH (aq) 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g)

Br 2 final Br 2 inicial Br 2
velocidade mdia
t final t inicial t

A diminuio da concentrao de bromo medida que o tempo passa


manifesta-se por uma perda de cor da soluo 4
VELOCIDADE DE UMA REAO
AB

tempo
CLCULO DA VELOCIDADE MDIA DE UMA REAO
Supondo que:

o Para t = 0 (incio da reao) h 1,00 mol A (100 esferas pretas) e B no


est presente. Para t = 20 min, existem 0,54 mol A e 0,46 mol B

Para t = 40 min, existem 0,20 mol A e 0,80 mol B

A velocidade mdia da reao depois de 40 min ser

A B
Velocidade mdia
t t
(0,20 - 1,00) (0,80 - 0)
Velocidade mdia 0,20 M/min
40 40

A velocidade mdia diminui com o tempo


VELOCIDADE INSTANTNEA
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

A velocidade da reao
num determinado instante
(velocidade instantnea) o
declive da tangente curva
do grfico concentrao vs.
tempo nesse instante.

A velocidade instantnea
diferente da velocidade
mdia.
ESTEQUIOMETRIA E VELOCIDADE DE REACO
Consideremos a seguinte reaco:
2AB
Consomem-se duas moles de A por cada mole de B que se forma, ou seja,
a velocidade com que A se consome o dobro da velocidade de formao
de B. Escrevemos a velocidade da reao como:

1 [ A] [ B]
velocidade ou velocidade
2 t t

No caso geral, para a reao:


aA + bB cC + dD
A velocidade dada por:

1 [ A] 1 [ B] 1 [C ] 1 [ D]
velocidade
a t b t c t d t
EQUAO DE VELOCIDADE OU
LEI CINTICA DE UMA REAO
Consideremos a reaco

NH4+ (aq) + NO2- (aq) N2 (g) + 2 H2O ()


para a qual
EQUAO DE VELOCIDADE OU
LEI CINTICA DE UMA REAO
Verifica-se que
o quando a [NH4+] duplica, mantendo a [NO2-] constante, a velocidade
duplica;

o quando a [NO2-] duplica mantendo a [NH4+] constante, a velocidade


tambm duplica;

Logo, v [NH4+][NO2-]

Equao de velocidade ou Lei cintica da reaco:


v k[ NH 4 ][ NO2 ]
Rate
onde k a constante de velocidade da reao.
UTILIDADE DAS EQUAES CINTICAS

1- Calcular a velocidade de uma reao a partir do


conhecimento da constante de velocidade e das
concentraes de reagentes;

2- Calcular a concentrao de reagentes em


qualquer instante durante o decorrer de uma reao.
ORDEM DE REAO
Consideremos a reao geral:
aA + bB cC + dD

A equao da velocidade assume a forma:

Velocidade = k[A]x[B]y
x,y,k determinados experimentalmente
x e y ordem de uma reaco; x a ordem de A e y a ordem de B.

A reao tem ordem global x+y

Chama-se ordem de uma reao (ordem global) soma dos valores das potncias
a que as concentraes de reagentes se encontram elevadas a equao cintica da
reao

Uma reao pode ser de ordem zero, 1 (1. ordem), 2 (2. ordem), etc.
ORDEM DE REAO e
CONCENTRAO
Uma reao de:

o ordem zero em relao a um reagente se a alterao da concentrao desse


reagente no causa alterao sua velocidade.

o primeira ordem em relao a um reagente se, duplicar a concentrao,


duplica a velocidade da reao tambm.

o de ordem n em relao a um reagente se, duplicar a concentrao


aumenta de 2n a velocidade da reao.
REAES DE ORDEM ZERO

Reaes de ordem zero so raras. As reaces de primeira e de


segunda ordem so os tipos mais comuns de reaces.

A equao cintica : velocidade = k[A]0=k

A equao concentrao tempo :


[A] = [A]0 k t
d A
k
dt

A velocidade de uma reaco de ordem zero constante e


independente das concentraes de reagentes.
REAES DE ORDEM ZERO

Grfico da concentrao
[A] em funo do tempo
para uma reao de ordem
zero
Tempo de de meia-vida
(t1/2): o tempo necessrio
para que a concentrao de
uma reagente diminua para
metade do seu valor inicial.

[A]0
t =
2k
REAES DE 1 ORDEM
Uma reao de primeira ordem uma reao
cuja velocidade depende da concentrao de
reagente elevada potncia unitria.

A produto

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COMPORTAMENTOS CARACTERSTICOS DE
UMA REACO DE PRIMEIRA ORDEM

a) Diminuio da concentrao do b) Utilizao da representao grfica


reagente com o tempo. da relao linear de ln[A] em funo17do
tempo para calcular a constante de
velocidade.
REAES DE 1 ORDEM
A produto

A
velocidade
t
velocidade k A
A A 1
k A k 1
(s )
t A t
ln
A0
kt ln A0 ln A kt
A
ln A kt ln A0 18
TEMPO DE MEIA-VIDA Tempo de meia-vida (t1/2):

1 [ A]0
t ln
k [ A]
Por definio de
tempo de meia-vida,
quando t=t1/2,

[A] = [A]0/2

Variao da concentrao de
um reagente com o nmero de
t
1
ln
A0 t 1 ln 2 t 0,693
k A0 / 2
tempos de semi-transformao 1/ 2 1/ 2 1/ 2
k k
para uma reao de primeira
ordem
REAES DE 2 ORDEM
a reaco cuja velocidade depende da
concentrao de reagente elevada ao quadrado
ou de concentraes de dois reagentes
diferentes, cada um deles elevada unidade.
1 Caso: A produto

2 Caso: A + B produto

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TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2) NA REAO
DE 2 ORDEM
Podemos obter uma
equao para o tempo de
meia-vida da reao de 2
ordem, se fizermos
[A] = [A]0/2 na equao:

1 1
kt
[ A] [ A]0

Obtm-se

1 1 1
kt1/ 2 t1/ 2
A0 / 2 A0 k A0
REAES DE 2 ORDEM
1 Caso: A produto

A
velocidade
t
velocidade k A
2

A
k A
2

t
A 1 1
k
A2
t Ms 22
REACES DE 2 ORDEM
2 Caso: A + B produto

A B
velocidade
t t
velocidade k AB
A B
k AB
t t
1 1
kt
A A0
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RESUMO DA CINTICA DE REAES DE ORDEM
ZERO, 1 ORDEM E 2 ORDEM

Equao Tempo de
Ordem Equao cintica concentrao-tempo meia-vida

[A]0
0 Velocidade =k [A] = [A]0 - kt t =
2k

ln2
1 Velocidade = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t =
k
1 1 1
2 Velocidade = k [A]2 = + kt t =
[A] [A]0 k[A]0
EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE
DE REAO

Para a maioria das reaes, a


velocidade aumenta com um
aumento da temperatura.
TEORIA DAS COLISES DE ARRHENIUS

Modelo que explica o aumento da velocidade das reaes com o


aumento da temperatura, considerando que as molculas, para
reagirem, tm que colidir umas com as outras.

Contudo, nem todas as colises resultam na formao de


produtos; s uma pequena parte delas vai resultar na ocorrncia
de reao, dependendo de dois fatores:

1. Factor de orientao
2. Energia cintica
FATOR DE ORIENTAO

Para que uma reao acontea, necessrio que as molculas dos


reagentes colidam com a orientao correta.

Coliso Eficaz
Coliso eficaz

Coliso Ineficaz
COLISIES REATIVAS E NO REATIVAS

Qumica (1S, Grado


4. Cintica qumica
Biologa) UAM
Colisio no reativa: insuficiente energia cintica

Colisio reativa : suficiente energia cintica e orientao adequada

Colisio no reativa : suficiente energa cintica porm orientao


inadequada

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ENERGIA DE ATIVAO
Energia de ativao:

Tal como uma bola no consegue alcanar o topo de uma colina se


no rolar com energia suficiente at colina, uma reaco no ocorre se
as molculas no possurem energia suficiente para ultrapassar a
barreira de energia de activao.
ENERGIA DE ATIVAO

Energia de ativao: segundo a teoria das colises postula-se


que, para que possam reagir, as molculas que colidem tm de
possuir uma energia cintica total maior ou igual do que a energia
de activao (Ea). a energia necessria para que se inicie uma
dada reao.
COMPLEXO ATIVADO
Complexo ativado: a espcie formada transitoriamente pelas
molculas de reagentes, como resultado da coliso, antes da
formao do (s) produto (s)
A+ B C + D
Complexo
activado

Complexo
activado

Reao exotrmica Reao endotrmica


FRAO DE MOLCULAS COM Ea

A frao de molculas, f, com energia igual ou superior Ea :


EQUAO DE ARRHENIUS
A maior parte dos dados da velocidade das reaes obedece

Ea
seguinte relao

k Ae RT
Em que:
k- constante de velocidade
A fator de frequncia (medida da probabilidade de uma coliso eficaz)
Ea energia de ativao (kJ/ mol)
R constante dos gases ideais ( em unidades S.I. 8,314 J/K . mol)
T temperatura absoluta
Quanto menor Ea e maior T , maior k.
DETERMINAO DA ENERGIA DE ATIVAO
Rearranjando a Equao de Arrhenius, obtm-se:

E 1
k Ae Ea / RT ln k a ln A
R T
E a kJ/mol
R 8,314 J/K.mol

Para duas temperaturas, a relao entre as constantes de velocidade :

Ea 1 1
ln k1 ln k 2
R T2 T1
CATLISE
Um catalisador uma substncia que aumenta a velocidade de uma
reao qumica, sem ser consumida durante essa reao.

Um catalisador aumenta a velocidade de uma reao por diminuir a sua


energia de ativao.
k = A . exp( -Ea/RT ) Ea k

uncatalyzed catalyzed

Velocidadereao catalisada > Velocidadereao no catalisada


CATLISE
Existem dois tipos de catalisadores: Homogneos e heterogneos.

Catlise homognea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos


reagentes e produtos

Catlise cida

Catlise bsica

Catlise heterognea: o catalisador encontra-se numa fase diferente dos


reagentes e produtos

A sntese de Haber do amonaco

A sntese do cido ntrico

Conversores catalticos
CATLISE
Existem dois tipos de catalisadores: Homogneos e heterogneos.

Catlise homognea:
Catalisador e reagentes esto no mesmo estado fsico (possui
apenas uma fase).

OH ( aq) 2
2H2O2 (aq)
H2O (l) + O2 (g)

Catlise heterognea:

Catalisador e reagentes se encontram em estados fsicos diferentes


(possui duas ou mais fases).



Ni( s )
C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)
CATLISE HETEROGNEA
Processo Haber (produz NH3)

A sntese de Haber do
amonaco

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalisador
PROCESSO DE OSTWALD (produz HNO3)

Pt-Rh catalysts used


in Ostwald process

Catalisador de platina-rdio

4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)


Conversores Catalticos

Recolha de gases
de escape

Tubo de escape
Extremidade do
tubo de escape

Compressor de ar: fonte


de ar secundrio
Conversores
Catalticos

Conversor
CO + Hidrocarbonetos que no sofreram combusto + O2 CO2 + H2O
cataltico

2NO + 2NO2
Conversor
2N2 + 3O2
cataltico
CATLISE ENZIMTICA
As enzimas so catalisadores biolgicos.
As enzimas atuam apenas sobre molculas especificas, chamadas
substratos (ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema.

Uma enzima tipicamente uma protena de dimenses elevadas que


contm um ou mais centros activos. nesses centros que ocorrem as
interaes com as molculas de substrato. Estes centros activos tm
estruturas compatveis apenas com certas molculas com uma relao
topolgica semelhante que existe entre uma chave e a respectiva
fechadura.

E+S ES
k
ES P+E
CATLISE ENZIMTICA
EFEITO DE UM CATALISADOR ENZIMTICO NUMA
REAO QUMICA

Reaco catalisada por uma


Reaco no catalisada
enzima

A reao catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A segunda


etapa (ES E + P) a etapa que controla a velocidade da reao.