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Polmeros

Santa Cruz, Noviembre 2017


POLIMEROS
Introduccin y clasificacin

Estructura y propiedades
Introduccin y clasificacin

Qumica de polmeros

Qu es un polmero?

Tipos de polmeros
Qumica de Polmeros:
Una especialidad de la Qumica Orgnica
- Qumica Orgnica - Qumica de los compuestos
del carbono - Qumica del enlace covalente

- Los polmeros - Son molculas de gran tamao


formadas por la unin de compuestos orgnicos
(monmeros) mediante enlaces covalentes.

- De todas las especialidades de la Qumica


Orgnica, la principal es la Qumica de polmeros.
Tanto por el nmero de Qumicos Orgnicos que la
desarrollan en el mundo como por ser la que exige
una formacin ms especfica en Qumica Orgnica.
Qumica de Polmeros:
Una especialidad de la Qumica Orgnica
- Hasta finales del siglo pasado los Qumicos
Orgnicos consideraban que las substancias de alto
peso molecular que a veces aparecan en sus
experimentos eran simplemente el resultado de
reacciones fallidas.

- Al principio intentaron obtener compuestos


similares a las macromolculas de los organismos
vivos generando enlaces anlogos entre molculas.
Por ejemplo si las protenas contienen uniones
amida entre aminocidos, obtuvieron nylon
(sustitutos de la seda) con cidos y aminas sintticas
Qumica de Polmeros:
Una especialidad de la Qumica Orgnica

Gran parte del caucho usado en


USA es una variedad sinttica
obtenida a partir de estireno y
butadieno empleando sodio
metlico como iniciador. Este caucho se conoce como
Buna-S y durante la II Guerra Mundial, se obtuvieron
cientos de miles de toneladas de l.
-Desde la segunda guerra mundial se han desarrollado
cientos de polmeros.

De hecho hoy, trabajan en qumica de polmeros ms


Qumicos Orgnicos Industriales que en cualquier otro
campo.
Introduccin y clasificacin

Qumica de polmeros

Qu es un polmero?

Tipos de polmeros
Introduccin y clasificacin
Que es un polmero?

Es una macromolcula formada por la unin de


molculas de menor tamao que se conocen
como monmeros.

n 1 MONOMERO
n
2 DIMERO 3 TRIMERO

4 -20 OLIGOMEROS > 20 POLIMERO


Introduccin y clasificacin
Que es un polmero?
Los oligmeros tienen pesos moleculares inferiores a
1500 y longitudes de cadena inferiores a 50 , son
solubles y pueden destilarse

n 4 -20 OLIGOMEROS
n
Introduccin y clasificacin
Que es un polmero?
Los polmeros pueden clasificarse en:
Hemicoloides- Tienen pesos moleculares entre 1500 y
5.000 y longitudes de cadena de 50 a 500 , no
pueden destilarse y dan disoluciones de baja
viscosidad.

n 20-100 POLIMERO BAJO


n
Introduccin y clasificacin
Que es un polmero?
Los polmeros pueden clasificarse en:
Mesocoloides- Tienen pesos moleculares entre 5.000
y 10.000 y longitudes de cadena de 500 a 2500 ,
los lineales son solubles y comienzan a mostrar
propiedades de coloides.

n 100-1000 MESOPOLIMERO
n
Introduccin y clasificacin
Que es un polmero?
Los polmeros pueden clasificarse en:
Eucoloides- Tienen pesos moleculares mayores de
10.000 y longitudes de cadena mayores de 2500 ,
los lineales son algo solubles, presentan propiedades
de coloides y sus disoluciones son muy viscosas.

n >1000 ALTO POLIMERO


n
Introduccin y clasificacin

Qumica de polmeros

Qu es un polmero?

Tipos de polmeros
Introduccin y clasificacin
Tipos de polmeros:
naturaleza de los monmeros
Homopolmeros
Todos los monmeros que los constituyen son iguales .

Copolmeros
Estn formados por 2 o ms monmeros diferentes.
Introduccin y clasificacin
Tipos de polmeros: Copolmeros

Copolmero aleatorio: Est formado por una disposicin


aleatoria de dos ms monmeros.

Copolmero en bloques: Tiene bloques de monmeros del


mismo tipo.

Copolmeros de injerto: Poseen una cadena principal de


un solo tipo de monmero con ramas de otros monmeros.
Introduccin y clasificacin
Tipos de polmeros: Estructura de la cadena

Lineal: Se repite siempre el mismo tipo de unin .

Ramificado:Con cadenas laterales unidas a la principal.

Entrecruzado:Si se forman enlaces entre cadenas vecinas.


Introduccin y clasificacin
Tipos de polmeros: Ramificados

Hay muchos tipos entre los que cabe destacar las estructuras:
En rbol o en estrella

Dendrmeros: Polmeros con un alto grado de ramificacin.


Introduccin y clasificacin
Tipos de polmeros: Entrecruzados

Unin directa: Si se forman directamente entre las


mismas cadenas.
A travs de una tercera molcula: Cuando lo hacen
con un injerto

Aunque nos son tan fuertes como los enlaces dentro de


la cadena, estos entrecruzamientos tienen un
importante efecto sobre el polmero.
Introduccin y clasificacin
Tipos de polmeros: Estereoregularidad
ISOTCTICO: Es una disposicin donde todos los
sustituyentes estn en el mismo lado de la cadena.
Introduccin y clasificacin
Tipos de polmeros: Estereoregularidad
SINDIOTCTICO: Los grupos estn alternadamente a
un lado u otro de la cadena
Introduccin y clasificacin
Tipos de polmeros: Estereoregularidad
ATCTICO: Los grupos estn aleatoriamente a un lado
u otro de la cadena
POLIMEROS
Introduccin y clasificacin

Estructura y propiedades

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Polimerizacin por crecimiento en etapas

Curado de resinas

Descripcin y utilizacin

Anlisis
Estructura y propiedades

Plsticos y elastmeros

Peso molecular y propiedades mecnicas

Morfologa en estado slido

Propiedades trmicas

Estado lquido y otras propiedades


Estructura y propiedades
PLASTICOS

Plsticos.- Son polmeros que, bajo condiciones apropiadas de


presin y temperatura, pueden ser modelados.

Al contrario de los elastmeros, los plsticos tienen una


rigidez superior y carecen de elasticidad reversible.

Termoplsticos.- Se ablandan con el calor y se endurecen


enfrindolos.

Todos los plsticos son polmeros, pero no todos los polmeros


son plsticos.

La celulosa es un ejemplo de polmero no plstico


Estructura y propiedades
NO PLASTICOS
Elastmeros.- Ante una deformacin, vuelven a la forma
original cuando cesa la fuerza que la provoca. Tienen una
estructura entrecruzada dbil. Este tipo de estructura es la
causa de la memoria del elastmero. Como promedio se
entrecruzan alrededor de 1 cada 100 molculas .
Los cauchos natural y sinttico son los ejemplos ms
comunes de elastmeros.

No elastmeros. - Cuando el nmero medio de


entrecruzamientos aumenta hasta 1 cada 30 molculas, el
material se convierte ms rgido y quebradizo.
Un ejemplo de entrecruzamiento con este fn es la
vulcanizacin del caucho para endurecerlo.
Estructura y propiedades
ELASTMEROS
Los polmeros entrecruzados tienen memoria.
Las cadenas del polmero pueden enderezarse
sometindolas a una fuerza, pero una vez que la fuerza
cesa, las cadenas vuelven a su posicin original y el
objeto regresa a su forma original.
Estructura y propiedades
ELASTMEROS

Elastmeros.
El caucho es el ms importante.
El caucho natural es un polmero
cuya unidad es el isopreno.
Se extrae del ltex de la Hevea, y se
ha sido utilizado durante siglos.
Sin embargo, no fue hasta 1823 cuando el caucho se
convirti en el material que hoy conocemos. En ese ao,
Charles Goodyear trat con azufre elemental en caliente
el caucho natural en un proceso llamado vulcanizacin,
que introduce puentes de azufre entre las cadenas del
polmero. El trmino vulcanizacin se utiliza para
describir el entrecruzamiento de todos los elastmeros.
Estructura y propiedades
NO ELASTOMEROS

Termorrgidos.- No se ablandan con calor.

Termofraguables.- Con calor, forman materiales rgidos


que no se ablandan con futuros calentamientos.
Estructura y propiedades

Plsticos y elastmeros

Peso molecular y propiedades mecnicas

Morfologa en estado slido

Propiedades trmicas

Estado lquido y otras propiedades


Estructura y propiedades
PESO MOLECULAR
Los polmeros presenta una distribucin gausiana de pesos
moleculares (mayor nmero de molculas con el ms probable

PESO MOLECULAR PROMEDIO EN NUMERO = Mn


Peso total de las molculas de la muestra dividido por el
nmero de molculas.

PESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO = Mw


Es la suma de los productos de cada peso molecular por su
abundancia en tanto por uno.

PESO MOLECULAR PROMEDIO VISCOSIDAD = Mv


Peso molecular que tendria una disolucin de igual viscosidad
con todas las molculas de igual peso molecular.
Estructura y propiedades
PESO MOLECULAR
La distribucin ideal de pesos moleculares seria gausiana

Mn Mv
Nmero Mw
de
molculas

Peso molecular

Las distribuciones reales no son tan perfectas


Estructura y propiedades
PESO MOLECULAR
Tambin distribuciones como:

Mn Mv
Nmero Mw
de
moleculas

Peso molecular

Incluso pueden no haber molculas con peso molecular=Mn


Estructura y propiedades
PROPIEDADES MECANICAS
Resistencia: Tensin Compresin Flexin

Muestra
Muestra
Muestrade
de
depolmero
polmero
polmero

Lo
Le
Lmax
Estructura y propiedades
PROPIEDADES MECANICAS
Resistencia: Tensin Compresin Flexin

Muestra de polmero

Lo
Le
Lmax
Deformacin por tensin = Elongacin
% Elongacin elstica = Le/ Lo x 100
% Elongacin final mxima = Lmax/ Lo x 100
Estructura y propiedades
PROPIEDADES MECANICAS
Resistencia: Tensin Compresin Flexin

Muestra de polmero

Lo
Le
Lmax
Tensin = Fuerza/Area = N/cm2 = Mpa = Gpa
1 megapascal = 100 N/cm2 1 gigapascal = 1000 Mpa
Resistencia a la tensin = Tensin necesaria
para romper la muestra
Estructura y propiedades
PROPIEDADES MECANICAS
Resistencia: Tensin Compresin Flexin

Muestra
Muestra
Muestra
de polmero
de
depolmero
polmero

Compresin = Fuerza/Area = N/cm2 = Mpa = Gpa


1 megapascal = 100 N/cm2 1 gigapascal = 1000 Mpa

Resistencia a la compresin = Compresin


necesaria para romper la muestra
Estructura y propiedades
PROPIEDADES MECANICAS
Resistencia: Tensin Compresin Flexin

Muestra
Muestra

Resistencia a la flexin = Flexin necesaria


para romper la muestra
Estructura y propiedades
PROPIEDADES MECANICAS
Curvas de resistencia frente a deformacin Tensin

Mdulo tensil = pendiente de la grfica tensin-


elongacin

Resistencia mxima a la
tensin
Tensin

Elongacin
Modulo grande = Resistente a la deformacin

A veces la forma de la grfica no es una recta


Estructura y propiedades
PROPIEDADES MECANICAS
Curvas de resistencia frente a deformacin Tensin

Mdulo tensil inicial

Los plsticos flexibles


dan curvas como esta
Tensin

Elongacin
Estructura y propiedades
PROPIEDADES MECANICAS
Curvas de resistencia frente a deformacin Tensin

Plsticos Rgidos
Fibras
Plsticos flexibles

Tensin Elastmeros

Elongacin
Modulo Tensil Alto Fibras Plsticos rgidos
Modulo Tensil intermedio Plsticos flexibles
Modulo Tensil Bajo - Elastmeros
Estructura y propiedades
PROPIEDADES MECANICAS
Curvas de resistencia frente a deformacin Compresin-
flexion
Modulo Alto Plsticos rgidos
Anlogamente a
tensin Modulo intermedio Plsticos flexibles
Modulo Bajo - Elastmeros

Tensin -Modulo Alto En la direccin de las fibras


Tensin -Modulo Bajo En otras direcciones
Fibras
Flexin -Modulo alto
Compresion -Modulo Bajo
Estructura y propiedades
PROPIEDADES MECANICAS
Dureza Es el rea bajo la curva resistencia - deformacin

Dureza =
Tensin x Elongacin
Tensin

Elongacin
Resistencia x Deformacin = Fuerza x Distancia = Energa
Dureza es una medida de la energa que una
muestra puede absorber antes de que se rompa
Estructura y propiedades
PROPIEDADES MECANICAS
Dureza Es el rea bajo la curva resistencia - deformacin

Plsticos Rgidos - Poca rea =Poco duros


Fibras
Plsticos flexibles

Tensin Elastmeros
- Poca rea =Poco duros
Elongacin

Pueden ser resistentes y poco duros


Estructura y propiedades
PROPIEDADES MECANICAS
Dureza Es el rea bajo la curva resistencia - deformacin

Plsticos Rgidos - Resistentes y poco duros


Fibras
Plsticos flexibles
- Resistentes y duros
Tensin Elastmeros
- Poco resistentes y
Elongacin Poco duros
- Poliestireno, policarbonatos, polimetacrilatos etc.
- Polietileno, polipropileno, plastificantes + PVC etc.
- Poliisopreno, polibutadieno, poliisobutileno etc.
Estructura y propiedades

Plsticos y elastmeros

Peso molecular y propiedades mecnicas

Morfologa en estado slido

Propiedades trmicas

Estado lquido y otras propiedades


Estructura y propiedades

Morfologa en estado slido


El vidrio es un material amorfo y el
hielo es una sustancia cristalina.
A pesar de la comn apariencia de
los dos, se comportan de forma
distinta cuando los observamos a
travs de polarizadores cruzados.
La estructura cristalina altamente
ordenada del hielo cambia la
propiedades de la luz polarizada, y
el hielo aparece claro. El vidrio y el
agua carecen de ese orden y ambos
aparecen oscuros.
Estructura y propiedades

Morfologa en estado slido


Estructura y propiedades

Morfologa en estado slido


Las razones de los diferentes comportamientos se encuentran
en la estructura de los slidos.
Los materiales cristalinos tienen sus molculas dispuestas en
patrones repetidos. Sal, azcar, hielo y la mayora de los
metales son materiales cristalinos. Como tales, todos ellos
tienden a tener estructura regular.
Los materiales amorfos, por contra, tienen sus molculas
dispuestas aleatoriamente y las cadenas se enroscan y curvan
a su antojo.
Estructura y propiedades

Morfologa en estado slido


La morfologa de la
mayora de los
polmeros es semi-
cristalina.
Es decir, forman
mezclas de
pequeos cristales
y materiales
amorfos y funden
en un rango de
temperatura, en
lugar de un punto
de fusin.
Estructura y propiedades

Morfologa en estado slido


La estructura amorfa tipo vidrio
presenta las cadenas enredadas.

El material cristalino muestra un alto


grado de orden formado por
plegamiento y apilamiento de las
cadenas del polmero.
Estructura y propiedades

Morfologa en estado slido


Grado de Polimerizacin (DP) y morfologa.
En el proceso de cristalizacin, se ha observado que
cadenas relativamente cortas se organizan en
estructuras cristalinas mas rpidamente que molculas
ms grandes.
Polmeros con un alto grado de polimerizacin (DP)
tienen dificultad de organizarse en capas porque la
tendencia es de enredarse.
Por consiguiente, el DP en un factor importante para
determinar la cristalinidad del polmero.
Estructura y propiedades

Morfologa en estado slido


Grado de Polimerizacin (DP) y dureza.
Los polmeros con peso molecular bajo (cadenas cortas)
son, generalmente, ms dbiles.
Las fuerzas de intermoleculares que mantienen las
capas juntas son pocas y adems forman cristales
facilmente.
Esto puede hacer que las capas cristalinas se deslicen,
causando un corte en el material.
Los polmeros con peso molecular alto (cadenas largas)
sin embargo, tienen mayor dureza porque las molculas
se enredan entre las capas. Son polmeros amorfos.
Estructura y propiedades

Morfologa en estado slido


Fuerzas intermoleculares y dureza.
Las fuerzas de Van der Vaals mantienen las capas
juntas si el polmero es de alto DP.
Fuerzas polares o puentes de hidrgeno mantienen
mejor unidas las cadenas entre s .
Transferencia de carga entre anillos y grupos dadores y
aceptores entre las cadenas tambin aumentan la
fuerzas de unin entre ellas
Estructura y propiedades

Morfologa en estado slido


Tamao y forma del monmero y morfologa.
Si los monmeros son grandes e irregulares, se hace ms
difcil que las cadenas del polmero se dispongan de una
manera ordenada, resultando un slido ms amorfo.

Igualmente, monmeros ms pequeos y monmeros que


tienen una estructura muy regular formarn polmeros
cristalinos.
Estructura y propiedades

Plsticos y elastmeros

Peso molecular y propiedades mecnicas

Morfologa en estado slido

Propiedades trmicas

Estado lquido y otras propiedades


Estructura y propiedades

Propiedades trmicas
Velocidad de enfriamiento y morfologa.
Enfriamiento lento proporciona una cantidad mayor de
cristalizacin.
Un ritmo rpido produce materiales muy amorfos.

Temperatura de transicin vitrea (Tg)


Es aquella a al cual el polmero se endurece como slido
amorfo.
Se denomina as porque el slido amorfo tiene
propiedades similares al vidrio.
Estructura y propiedades

Propiedades trmicas

Lquido

Estado de goma

Estado vtreo EnEnelun


enfriamiento
material
amorfo,
de un material
a la Tg,
hay
cristalino
un cambio
hay unen
Estado cristalino cambio
la pendiente
bruscode en
la
curva
el volumen
del volumen
al
pasar
especfico
por el
frente
punto a
la temperatura
de fusin
Estructura y propiedades

Propiedades trmicas

Lquido
Estado de goma

Estado La Tg depende de la
vtreo velocidad de enfriamiento.
Se obtienen valores ms
altos de Tg con
enfriamientos ms rpidos.
Estructura y propiedades

Propiedades trmicas
Temperatura de transicin vitrea (Tg)
Al descender la temperatura por debajo de la de su Tg, el
polmero se hace cada vez ms quebradizo.
Si la temperatura aumenta por encima de Tg, el polmero
adopta una aspecto de goma.
En general:
Polmeros rgidos.- valores de Tg muy por encima de la
temperatura ambiente
Elastmeros .- valores de Tg, muy por debajo de la
temperatura ambiente.
Estructura y propiedades

Propiedades trmicas
Tg y propiedades mecnicas.
Otra propiedad importante de los polmeros, que tambin
depende de la temperatura, es la respuesta a la aplicacin
de una fuerza.
Hay dos tipos de respuesta: elstica y plstica.

La mayora de los materiales presentan una combinacin


de los dos comportamientos, mostrando un carcter
plstico despus de sobrepasar el lmite elstico.
El vidrio es uno de los pocos materiales completamente
elstico mientras la temperatura es inferior a su Tg (entre
510 y 560 C).
A temperatura ambiente (muy por debajo de su Tg) el
vidrio ser un slido frgil.
Estructura y propiedades

Propiedades trmicas
Tg y propiedades mecnicas
Por comparacin, el PVC que tiene una Tg de 83C
sirve para embotellar agua fra, pero es intil para
almacenar agua caliente.
PVC tambin ser un slido frgil a temperatura ambiente.

Plastificantes
Son molculas pequeas que penetran entre las cadenas
del polmero y las separan

Ejemplos: disulfuro de carbono, nitrobenceno, salicilato de


naftilo, benzoato de etilo, monmeros no polimerizables etc.
Estructura y propiedades

Propiedades trmicas
Plastificantes
- Actan aumentando el volumen libre
- Disminuyen la Tg
Cuando se evaporan el material se vuelve ms rgido y
quebradizo
- Olor a nuevo es es la evaporacin de plastificantes
Aadiendo una pequea cantidad de plastificante al PVC
puede bajar su Tg desde 83C a -40C. Esta adicin
convierte al PVC en un material blando, flexible a
temperatura ambiente.

- Ensayos de resistencia de materiales


Estructura y propiedades

Propiedades trmicas
Temperatura de transicin vtrea (Tg)
Dependencia de la estructura:
- Flexibilidad de la cadena principal
CH3
- A mayor flexibilidad menor Tg
Si O
CH3 Tg= 500C
Tg=-127C
O
Polidimetilsiloxano Poli(fenilensulfona) S O

- Efecto de los grupos unidos a la cadena


- Grupos que aumentan Tg
- Grupos que disminuyen Tg
Estructura y propiedades

Propiedades trmicas
Temperatura de transicin vtrea (Tg)
Dependencia de la estructura:
- Grupos unidos a la cadena que aumentan Tg
- Aumentan la unin entre cadenas
Por ejemplo grupos muy voluminosos y rgidos como el
adamantano
Atrapan a las molculas vecinas y dificultan la movilidad
(Actan como anclas)
O O

O O C
O
C
O Tg= 225C
Tg= 119C
Estructura y propiedades

Propiedades trmicas
Temperatura de transicin vtrea (Tg)
Dependencia de la estructura:
- Grupos unidos a la cadena que disminuyen Tg
CH3 Si flexibles actan como plastificantes
CH2 C CH3
CH3
C O CH2 C
O CH3 CH2 C
CH3 C O
C O O CH2
Tg= 120C CH2 C O CH2
CH2
C O CH2
O CH2 CH2
CH3
CH3 CH3

Tg= 65C Tg= 35C Tg= 20C


Menor Tg a mayor longitud de cadena
Estructura y propiedades

Plsticos y elastmeros

Peso molecular y propiedades mecnicas

Morfologa en estado slido

Propiedades trmicas

Estado lquido y otras propiedades


Estructura y propiedades

Viscosidad
Menor viscosidad de la resina

= Mejor penetrabilidad en poros


Estructura y propiedades

SOLUBILIDAD
La disolucin de los polmeros ocurre lentamente y en dos
etapas:
1- Hichamiento por difusin del disolvente dentro de la
masa slida del polmero.
2- Disolucin
A mayor grado de polimerizacin o entrecruzamiento
menor solubilidad.

Muchos son solo solubles por encima de su temperatura de


reblandecimiento siendo absolutamente insolubles a
temperaturas bajas o ambiente.

El proceso puede durar meses.


Estructura y propiedades

SOLUBILIDAD
Temperatura crtica
40
Por encima de la lnea solubilidad total
T
30
Disolvente 1
20

5 Disolvente 2

0,01 0,05 0,1 0,15 0,02


Fraccin de polmero
Estructura y propiedades

SOLUBILIDAD
Segn su polaridad:

1- Hidrofbicas .-Con pocos grupos polares


2- Hidroflicas.- Poli hidroxilados
Estructura y propiedades

Humectacin
Mejor mojado del material

= Mejor Penetrabilidad en poros


Estructura y propiedades

Morfologa en disolucin
Polielectroltos
Son polmeros con grupos que en disolucin actuan como
electrolitos. Por ejemplo un polmero con grupos carboxilo.
Los polmeros neutros Los polielectrolitos en disolucin
en disolucin estn no los forman porque la repulsin
formando ovillos entre cargas lo impide

Absorben grandes cantidades de agua de solvatacin


Estructura y propiedades

OTRAS
Propiedades Opticas .- Indices de refraccin, coloracin,
transmisin etc.

Propiedades elctricas.- Conductividad, aislantes

Propiedades magnticas.- Permeabilidad magntica,


Anisotropia diamagntica etc.

Propiedades Acsticas.- Aislamientos

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