DEFECTOS RETICULARES

Clases : a) DEFECTOS EXTENSOS b) DEFECTOS PUNTUALES

a) DEFECTOS EXTENSOS

Dislocacin de borde
a) DEFECTOS EXTENSOS (cont.)

Dislocacin tornillo
 CBICO
CENTRADO EN
a) DEFECTOS EXTENSOS (cont.) LAS CARAS
A B C
B

C
B
A
C
B
A
C
apilamiento normal A B C A B C A B
a) DEFECTOS EXTENSOS (cont.)
Defectos de apilamiento

EMPAQUETAMIENTO
CBICO CENTRADO EN LAS CARAS

Apilamiento normal A B C A B C A B

Apilamiento A B C A C A B Apilamiento A B C A C B C A
 b) DEFECTOS PUNTUALES

b.1)Defectos intrnsecos
No generan cambios
estequiomtricos.

b.1.1) Defecto Shottky

Compuesto HS(10-19 J/molcula)

MgO 10,57
CaO 9,77
-HS/2kT
LiF 3,75 NS = N e k = 1,38x10-23 J/molcula.K
LiCl 3,40
LiBr 2,88 -HS/2RT
NaI 2,08 NS = N e R = 8,314 J/mol.K
NaCl 3,69
KCl 3,62
En condiciones iniciales, si slo hay NO y O2:
NO(g) + O2(g)
Luego en determinado momento:
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
Q = [NO2]2 /([NO]2 [O2])
G = G + RT Ln Q.
Alcanzado el equilibrio:
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
K = [NO2]eq2 /([NO]eq2 [O2]eq)
G = 0 ; Q = K
0 = G + RT Ln K,
G = RT Ln K
G/RT = Ln K,
K = eG /RT
Por lo tanto: [NO2]eq2 /([NO]eq2 [O2]eq) = eG /RT

[NO2]eq2 = ([NO]eq2 [O2]eq) eG /RT

superficie del
cristal

red del
cristal

[ ]s INICIO [ ]s EQUILIBRIO

# de parejas (C+, A-) de puntos # de parejas (C+,A-) de puntos

reticulares ocupados/mol =N reticulares ocupados/mol =

# de parejas (C+, A-) de puntos # de parejas (C+,A-) de puntos

hipotticos vacos en la superficie del hipotticos vacos en la superficie del
cristal/mol = NT cristal/mol =

# de parejas (C+, A-) de puntos # de parejas (C+,A-) de puntos

reticulares vacos/mol =0 reticulares vacos/mol =

# de parejas (C+, A-) movidas a la # de parejas (C+,A-) movidas a la

superficie del cristal/mol =0 superficie del cristal/mol = NS
 Defectos de Schottky en NaCl

T (K) NS (por cm3)

0 0

298 5x105

473 6x108

673 8x1014

873 4x1016

1073 4x1017
 b) DEFECTOS PUNTUALES (cont.)
b.1)Defectos intrnsecos
No generan cambios
estequiomtricos.

b.1.2) Defecto de Frenkel

Compuesto HF(10-19 J/molcula)

UO2 5,45
ZrO2 6,57 -HF/2RT
CaF2 4,49 NF = (NNi)1/2e

SrF2 1,12
-HF/2kT
AgCl 2,56 NF = (NNi)1/2e
AgBr 1,92
Beta-AgI 1,12
b) DEFECTOS PUNTUALES (cont.)

b.2) Defectos extrnsecos

Generan cambios estequiomtricos.
Ej: Si dopado con Boro

3 4 5 6 7
+
B C N O F
B
Al Si P S Cl
Ga Ge As Se Br
In Sn Sb Te I
Tl Pb Bi Po At

SEMICONDUCTOR TIPO P
b) DEFECTOS PUNTUALES (cont.)

b.2) Defectos extrnsecos

Generan cambios estequiomtricos.
Ej: Si dopado con Arsnico

3 4 5 6 7
_

B C N O F
As
Al Si P S Cl
Ga Ge As Se Br
In Sn Sb Te I
Tl Pb Bi Po At

SEMICONDUCTOR TIPO N
DIODO SEMICONDUCTOR
POLARIZACIN DIRECTA

E
+
-
e-
DIODO SEMICONDUCTOR
POLARIZACIN INVERSA

E
+
-
e-
 Polarizacin directa
En este caso, el diodo permite el paso de la corriente sin restriccin. Los
voltajes de salida y de entrada son iguales.

Polarizacin inversa
En este caso, el diodo no conduce, quedando el circuito abierto. No existe
corriente por el circuito, y en la resistencia de carga RL no hay cada de
tensin, esto supone que toda la tensin de entrada estar en los extremos
del diodo:
Hasta el siglo 19 la mayora de las personas usaban el fuego.
Desperdicio energtico

Evolucin luz artificial

Han pasado 136 aos desde que Edison inventara la 1ra
bombilla elctrica

La iluminacin LED ha
ganado ampliamente el
mercado.
LED A nodo
B Ctodo
1 Lente/encapsulado epxico
2 Contacto metlico
3 Cavidad reflectora
4 Terminacin del semiconductor
5 Yunque
6 Plaqueta
7 5y6
8 Borde plano

e-

I
 COMPUESTOS USADOS EN LA CONFECCIN DE LEDES
Compuesto (Frmula) Color Long. de onda
Arseniuro de galio (GaAs) Infrarrojo 940 nm
Arseniuro de galio y aluminio (AlGaAs) Rojo e infrarrojo 890 nm
Arseniuro fosfuro de galio (GaAsP) Rojo, anaranjado y amarillo 630 nm
Fosfuro de galio (GaP) Verde 555 nm
Nitruro de galio (GaN) Verde 525 nm

Seleniuro de zinc (ZnSe) Azul

Nitruro de galio e indio (InGaN) Azul 450 nm

Carburo de silicio (SiC) Azul 480 nm

Diamante (C) Ultravioleta

Silicio (Si) En desarrollo

GaAs SiC
Nota.- Se debe garantizar que la corriente que circula por ellos no
exceda los lmites admisibles, lo que daara irreversiblemente al
led. Esto se puede hacer de manera sencilla con una resistencia R
en serie con los ledes.
 OLED`S (Diodo orgnico
emisor de luz)

-
1)nodo

2)Capa de emisin
3)Emisin de luz

4)Capa de conduccin

5)Ctodo
+
 ENLACE INICO

CICLO DE BORN-HABER APLICADO A LA OBTENCIN DE

UN COMPUESTO INICO
Hf
M(s) + 1/2 X2(g) M+X(s)

Hsub(M) 1/2 Hdis(X2)

M(g) + X(g)

EI (M) AE(X) HU (MX)

M+(g) + X(g)

Hf = Hsub(M)+ EI(M)+ 1/2 Hdis(X2)+ AE(X)+HU(MX)

 Energa reticular de MX (HU(MX))
Se conoce como el cambio entlpico cuando 1 mol de iones positivos y
un mol de iones negativos, ambos en estado gaseoso, se aproximan
desde distancia infinita hasta las posiciones de equilibrio que ocupan
en el cristal:
M+(g) + X(g) MX(s) HU(MX) = signo?

La energa reticular, puede ser determinada mediante:

1) El proceso descrito a partir del Ciclo de Born-Haber.

2) A partir de las interacciones en la malla cristalina (conociendo la estructura).

3) Ecuacin de Kaputinskii (sin conocer la estructura del slido cristalino).

1) El proceso descrito a partir del Ciclo de Born-Haber.

Proceso H (kJ/mol)
Sublimacin del K +89
Ionizacin del K (g) +425
Disociacin del Cl2 (g) +244
Afinidad Electrnica del Cl -355
Formacin del KCl (s) -438
2) A partir de las interacciones en la malla cristalina (conociendo la estructura).

ENERGA (Et) DE UN PAR INICO

+ r
0 A C

-
2) A partir de las interacciones en la malla cristalina (conociendo la estructura).

ENERGA (Et) DE UN PAR INICO

+ r
0 A C

-
2) A partir de las interacciones en la malla cristalina (conociendo la estructura).

ENERGA (Et) DE UN PAR INICO

+ r
0 A C

-
2) A partir de las interacciones en la malla cristalina (conociendo la estructura).

ENERGA (Et) DE UN PAR INICO

+ r
0 A C

-
2) A partir de las interacciones en la malla cristalina (conociendo la estructura).

ENERGA (Et) DE UN PAR INICO

+ r
0 A C

-
2) A partir de las interacciones en la malla cristalina (conociendo la estructura).

ENERGA (Et) DE UN PAR INICO

r0
0 r

- 2.1 ECoul. = - ZA ZC e2/(40r)

Et
ZA y ZC son las cargas del anin y catin en valor absoluto

e = Carga del electrn en valor absoluto = 1,6022x10-19 C

0 = Permitividad en el vaco = 8,854x10-12 F/m (C2.J-1.m-1)

Atraccin
2) A partir de las interacciones en la malla cristalina (conociendo la estructura).

ENERGA (Et) DE UN PAR INICO

Repulsin
+
2.2 ER = B/rn
r0
0 r

2.1 ECoul. = - ZA ZC e2/(40r)

Et
ZA y ZC son las cargas del anin y catin en valor absoluto

e = Carga del electrn en valor absoluto = 1,6022x10-19 C

0 = Permitividad en el vaco = 8,854x10-12 F/m (C2.J-1.m-1)

Atraccin Et = ECoul.+ ER
 ENERGA (Et) DE UN PAR INICO

2.1 ECoul. = - ZA ZC e2/(40r)

2.2 ER = B/rn

Et = ECoul.+ ER

Et= - ZA ZC e2/(40r) + B/rn

dEt/dr = ZA ZC e2/(40r2) - nB/rn+1

dEt/dr = 0 = ZA ZC e2/(40r02) - nB/r0n+1

B = ZA ZC e2r0(n-1)/(40n)

Et = - ZAZC e2/(40r0) + ZAZCe2/(40r0n)

Et= - [ZAZC e2/(40r0)](1 - 1/n) ENERGA (Et) DE UN PAR INICO

 Determinacin de la
Constante de Madelung (A)
para la estructura tipo
Na+Cl-

r0
r02

Partcula como Etr= - 6[ZAZC e2/(40r0)](1 - 1/n)

referencia
Etr2= + 12[ZAZC e2/(40r02)](1 - 1/n)
 Determinacin de la
Constante de Madelung (A) r05
para la estructura tipo
Na+Cl-
2r0

r03
r06

r0
r02

Etr3= - 8[ZAZC e2/(40r03)](1 - 1/n)

 r012
Determinacin de la
Constante de Madelung (A) r05
para la estructura tipo
Na+Cl-
2r0
3r0

r03
r06

r0
r02

r08

 r012

r05

2r0
3r0

r03
r06

r0
r02

r08

Et2r= + 6[ZAZCe2/(402r0)](1 - 1/n)

 ENERGA TOTAL (Et)
ESTRUCTURA CRISTALINA ANALIZADA
(Considerando una partcula como referencia)
Et= - 6ZAZC e2/(40r0)](1- 1/n) + 12ZAZC e2/(40r02)](1- 1/n)
- 8ZAZC e2/(40r03)](1- 1/n) + 6ZAZC e2/(402r0)](1- 1/n)
- 24ZAZC e2/(40r05)](1- 1/n) +

Et= - [6/1 - 12/2 + 8/3 - 6/2 + 24/5 - 24/6 +] ZAZC e2/(40r0)](1- 1/n)

Para la estructura cristalina analizada (tipo NaCl)

A = [6/1 12/2 + 8/3 6/2 + 24/5 24/6 +]= 1,748

ET= HU = - [N A ZAZC e2/(40r0)](1 - 1/n) J/mol

ET= HU = - [N A ZAZC e2/(40r0)](1 - 1/n) J/mol
N = Nmero de Avogadro
A = Constante de Madelung
ZA y ZC son las cargas del anin y catin en valor absoluto

e = Carga del electrn en valor absoluto = 1,6022x10-19 C

0 = Permitividad en el vaco = 8,854x10-12 F/m (C2.J-1.m-1)

r0 = Distancia mnima entre los iones en metros

n = Exponente de Born

Reemplazando valores y debiendo usar la distancia

mnima entre los iones r0 en picmetros

HU = - [1,389x105 A ZAZC/r0](1 - 1/n) kJ/mol

 Cloruro de cesio
Fluorita (CaF2) Sal de roca (NaCl)

Cl Cs+
Ca2+ F

WURZITA (ZnS)

S2 Zn2+ Blenda (ZnS) S2 Zn2+

Rutilo (TiO2)
 TIPO DE ESTRUCTURA A

Cloruro de cesio [cbico simple; todos 1,763

cbicos]

Fluorita (CaF2) [Ca2+ cbico de caras 2,519

centradas; F todos cbicos]

Sal de roca (NaCl)[Cl cbico caras 1,748

centradas; Na+ todos octadricos]

Rutilo (TiO2)[cbico caras centradas; 2,408

octadricos]

Blenda (ZnS)[S2 cbico caras 1,638

centradas; Zn2+ tetradricos ]

Wurtzita (ZnS) [S2 hexagonal 1,641

compacto; Zn2+ tetradricos]
 Exponente de Born (n)
ENERGAS RETICULARES
EXPERIMENTALES (kJ/mol)
Configuracin
n Ejemplos:
del in

He 5 Li+ F Cl Br I O2

Li+ 1036 853 807 757 2925

Ne 7 F; O2; Na+ Na+ 923 787 747 704 2695

K+ 821 715 682 649 2360

Ar, Cu+ 9 K+; Cl; Ca2+
Be2+ 3505 3020 2914 2800 4443

Kr, Ag+ 10 Br; Rb+ Mg2+ 2957 2524 2440 2327 3791

Ca2+ 2630 2258 2176 2074 3401

Xe, Au+ 12 I; Cs+; Ba2+
Al3+ 5215 5492 5361 5218 15916
HU = - [N A ZAZC e2/(40r0)](1- 1/n) J/mol Para r0 en m

HU = - [1,389x105 A ZAZC/r0](1- 1/n) kJ/mol Para r0 en pm

Calculada de las interacciones en la malla cristalina

Energa reticular Energa reticular

Compuesto
calculada experimental

NaCl 759 kJ / mol 787 kJ / mol

LiF 1007 kJ / mol 1046 kJ / mol

CaCl2 2170 kJ / mol 2255 kJ / mol

3) Ecuacin de Kaputinskii (sin conocer la estructura del slido cristalino).

HU = (120,2 x 103 n ZAZC/r0)[1 - (34,5/r0)] kJ mol-1

n = nmero de iones en la frmula del compuesto

ZA y ZC son las cargas del anin y catin en valor absoluto

r0 = distancia internuclear catin-anin (en pm)

 Temperaturas de fusin de slidos inicos

Lmites de los modelos de enlace. Polarizabilidad.

Reglas de Fajans.

Lmites de los modelos de enlace

CARCTER
COVALENTE
CARCTER
INICO

Na+ Cl -

-259,13C - 26C 801C

Temperaturas de fusin
DISMINUCIN

Polarizabilidad
Es la facilidad relativa de una distribucin de cargas, tal como una nube
electrnica alrededor de un ncleo, a ser distorsionada de su forma normal
por un campo elctrico externo, que puede ser causado por la cercana de
un ion o un dipolo elctrico.
 Reglas de Fajans

Regla 1: El carcter polarizante de un catin aumenta al aumentar su relacin carga/radio, q/r.

Cunto ms polarizante es el catin mayor carcter covalente tendr el enlace.

Regla 2: La polarizabilidad del anin aumenta al aumentar su radio y su carga. Cunto ms

polarizable es el anin, ms covalente ser el carcter del enlace. En el caso de
los halgenos la polarizabilidad crece en el siguiente orden: F < Cl < Br < I.

Regla 3: La polarizacin del enlace y por lo tanto su carcter covalente, aumenta cuando
la configuracin electrnica del catin no es la de un gas noble.
Esto se da en los metales de transicin y en las tierras raras (lantnidos y
actnidos) debido a que sus orbitales d y f se extienden lejos del ncleo y por
ello son buenos para polarizar al ser menos atrados por el ncleo.

La temperatura de fusin de un compuesto inico

disminuye conforme aumenta el carcter covalente.
 Temperatura de
Compuesto Explicacin
fusin (C)

BeCl2
CaCl2
BaCl2
NaBr
MgBr2
AlBr3

LiF
LiCl
LiBr
LiI

BaCl2

CaCl2

HgCl2
 Temperatura de
Compuesto Explicacin
fusin (C)

BeCl2
Los cationes tienen la misma carga (+2). El
CaCl2 berilio es el ms pequeo, tiene mayor poder
polarizante, menor temperatura de fusin.
BaCl2
NaBr
MgBr2
AlBr3

LiF
LiCl
LiBr
LiI

BaCl2

CaCl2

HgCl2
 Temperatura de
Compuesto Explicacin
fusin (C)

BeCl2 405
Los cationes tienen la misma carga (+2). El
CaCl2 berilio es el ms pequeo, tiene mayor poder 772
polarizante, menor temperatura de fusin.
BaCl2 963

NaBr
MgBr2
AlBr3

LiF
LiCl
LiBr
LiI

BaCl2

CaCl2

HgCl2
 Temperatura de
Compuesto Explicacin
fusin (C)

BeCl2 405
Los cationes tienen la misma carga (+2). El
CaCl2 berilio es el ms pequeo, tiene mayor poder 772
polarizante, menor temperatura de fusin.
BaCl2 963

NaBr
La carga del catin es distinta. Na(+1), Mg(+2),
MgBr2 Al(+3). El catin con mayor carga es ms
polarizante, y su bromuro tiene menor
temperatura de fusin.
AlBr3

LiF
LiCl
LiBr
LiI

BaCl2

CaCl2

HgCl2
 Temperatura de
Compuesto Explicacin
fusin (C)

BeCl2 405
Los cationes tienen la misma carga (+2). El
CaCl2 berilio es el ms pequeo, tiene mayor poder 772
polarizante, menor temperatura de fusin.
BaCl2 963

NaBr 755
La carga del catin es distinta. Na(+1), Mg(+2),
MgBr2 Al(+3). El catin con mayor carga es ms 700
polarizante, y su bromuro tiene menor
temperatura de fusin.
AlBr3 97,5

LiF
LiCl
LiBr
LiI

BaCl2

CaCl2

HgCl2
 Temperatura de
Compuesto Explicacin
fusin (C)

BeCl2 405
Los cationes tienen la misma carga (+2). El
CaCl2 berilio es el ms pequeo, tiene mayor poder 772
polarizante, menor temperatura de fusin.
BaCl2 963

NaBr 755
La carga del catin es distinta. Na(+1), Mg(+2),
MgBr2 Al(+3). El catin con mayor carga es ms 700
polarizante, y su bromuro tiene menor
temperatura de fusin.
AlBr3 97,5

LiF
Mismo catin, distinto anin. El anin tiene la
LiCl misma carga (-1). El yoduro es el ms grande,
y por lo mismo, el ms polarizable, lo que
LiBr explica que tenga la temperatura de fusin
menor.
LiI

BaCl2

CaCl2

HgCl2
 Temperatura de
Compuesto Explicacin
fusin (C)

BeCl2 405
Los cationes tienen la misma carga (+2). El
CaCl2 berilio es el ms pequeo, tiene mayor poder 772
polarizante, menor temperatura de fusin.
BaCl2 963

NaBr 755
La carga del catin es distinta. Na(+1), Mg(+2),
MgBr2 Al(+3). El catin con mayor carga es ms 700
polarizante, y su bromuro tiene menor
temperatura de fusin.
AlBr3 97,5

LiF 870
Mismo catin, distinto anin. El anin tiene la
LiCl misma carga (-1). El yoduro es el ms grande, 613
y por lo mismo, el ms polarizable, lo que
LiBr explica que tenga la temperatura de fusin 547
menor.
LiI 446

BaCl2 963

CaCl2 772

HgCl2 276
 Estabilidad Trmica de los slidos inicos
Caso: Carbonatos
1) Anlisis cualitativo va la polarizabilidad

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

La nube de
electrones
deslocalizados de Este lado del in
este Oxgeno son CO32- est en
polarizados por el camino de
catin Ca2+ separarse y formar
el CO2
Ca2+

Este tomo de
oxgeno va en
camino a separase y
formar el CaO por
debilitamiento del
enlace O C
2) Anlisis termodinmico (cuantitativo)

MCO3(s) MO(s) + CO2(g)

En general Gr = Hr TSr (1)

Hr = Hf MO + Hf CO2 Hf MCO3

Sr = Sf MO + Sf CO2 Sf MCO3

Sabemos que cuando: Gr > 0 el proceso no es espontneo

Gr = 0 el proceso est en equilibrio
Gr < 0 el proceso es espontneo

Analizando (1), cuando Gr = 0, el sistema est en equilibrio:

0 = Hr TSr, de donde despejando T = Hr /Sr (2)

Para llegar al proceso espontneo, Gr < 0, la T de descomposicin

ser mayor que la T.
 En nuestro caso de anlisis CaCO3, se tienen la siguiente
reaccin:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

HfCaO + HfCO2 HfCaCO3 H en kJ/mol

Hr = (635,6 kJ/mol) + (393,5 kJ/mol) (1206,9 kJ/mol) = 177,8

SfCaO + SfCO2 SfCaCO3 S en J. mol-1.K-1

Sr = 39,8 + 213,6 92,9 = 160,5

Reemplazando en (2), T = 177,8x103J.mol-1/160,5 J. mol-1.K-1

= 1,107x103 K = 1107 K

Por lo cual la temperatura debe ser mayor que 834C

 Temperatura de
Compuesto
descomposicin (C)
BeCO3 100
MgCO3 400
Aumento de
CaCO3 900 estabilidad
SrCO3 1290
BaCO3 1360
ZnCO3 300
PbCO3 315

Ello conduce a deducir que los cationes de gran tamao son estabilizados
por aniones grandes y viceversa.
Solubilidad de sales en medio acuoso
 Solubilidad de sales en medio acuoso
Ciclo de Born-Haber

Hdisolucin
M+X(s) + H2O M+(ac) + X(ac)

+H2O +H2O
HU(MX) Hhidrat.M+ Hhidrat.X

M+(g) + X(g)

Hdisolucin = entalpa de disolucin de la sal MX (+ )

HU = entalpa reticular de MX ()
Hhidratacin = entalpa de hidratacin del M+ y de X ()

Hdisolucin = HU(MX) + HhidratacinM+ + HhidratacinX

ENTALPA DISOLUCION (kJ/mol)

LiF LiCl LiBr NaCl KCl RbCl

H hidratac. -1041 -898 -867 -783 -701 -675

HU 1046 856 818 787 717 692

H disolucin 5 -42 -49 4 16 17

Solub. (mol/L) 0.06 14 10 5.4 4.2 6.0

SOLUBILIDAD (mol/kg) a 25C

F- OH- CO32- SO42-

Mg2+ 1.20E-02 1.30E-04 1.20E-03 2.40

Ca2+ 2.00E-04 0.021 1.50E-04 0.015

Sr2+ 1.00E-03 0.065 7.00E-04 0.005

Ba2+ 1.00E-02 0.28 1.00E-04 1.00E-05

Solubilidad de sales en medio acuoso

Diferencia en la entalpa de hidratacin entre el

anin y el catin (kJ/mol)
Viene enlace metlico