UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y

METALURGICA

TERMODINAMICA DE SOLUCIONES
FISICO QUIMICA
ESCUELA DE METALURGIA
Termodinmica De Soluciones
Potencial Qumico
Por Termodinmica se tiene:
dG SdT VdP..........(1)
Si G = f (T,P), la diferencial total es:
G G
dG dT dP..........(2)
T P P T

(1) = (2) Igualando G

- S.........(3)
coeficientes: T P
G
V..........(4)
P T
De (4): dG VdP..........(T cte )
Integrando desde condiciones normales o standar:
G P

G 0
dG VdP
1
P
G G VdP.......(5)
0
1

Para Gases Ideales: V nRT en (5)

P
1 P
G G nRT dP
0
1 P

G G nRT LnP .......(6)

0
En (6): P 1
G G nRT
0
dP
1 P
0
G G G
RT LnP Si : m
n n n

m energa libre por mol o potencial qumico:

m m RT LnP.....(7 )
0

m m 0 RT Lnf.....(8 )
f fugacidad de los gases no ideales
 G E
mi
n i T, P,n j n i S, V, n j
H A
.....(9)
n i S, P,n j n i T, V, n j

Cantidades Molares Parciales

X
i .....(10)
n i T, P,n j
i Propiedad o variable intensiva
X Variable extensiva
___
E
E .....(11)
n i T, P,n j
i

___
H
H .....(12)
n i T, P,n j
i

___
S
S .....(13)
n i T, P,n j
i
 ___
V
V .....(14)
n i T, P,n j
i

___
G
G mi .....(15)
n i T, P,n j
i

___
A
A .....(16)
n i T, P,n j
i
Criterio Para el Equilibrio de Fases
Por Termodinmica:

dG SdT VdP mi dn i ..........(1)

i

Para sistemas donde P y T son ctes. dT=dP=0 en

(1):
dG mi dn i ..........(2)
i

Para el sistema con una fase simple en Equilibrio

dG =0, en (2):
dG mi dn i 0..........(3)
i
Criterio Para el Equilibrio de Fases
Para un sistema de 2 o ms fases, para cada fase
se tiene:

dG mi dn i ; dG mi dn i ;....( 4)

i i

Tambin:

dG dG dG ....(5)

En equilibrio:

m dn i mi dn i .... 0 ...(6)

i
i i
Criterio Para el Equilibrio de Fases
Si solo la especie i pasa de a a b, para todos los
otros parmetros dn=0:

mi dn i mi dn i .... 0 ...(7)

Tenemos:
n n n dn dn dn 0 (n cte)

i

i

i

i

dn dn ......(8)

i

i

(8) En (7):
mi dn i mi dn i 0

mi mi ...(9)

Criterio Para el Equilibrio de Fases
Generalizando:
FASE a
Xi
FASE b
Xi
FASE g
Xi

mi mi mi ..... (10)

 Ecuacin de Gibbs- Duhem

n1dm1 n 2dm2 0..... (11 a)

X1dm1 X2dm2 0..... (11 b)

Generalizando:

X dm
i
i i 0..... (11 c)

(Demostrar)
 Soluciones Ideales
Mezcla de Gases Ideales

Gas 1 Gas 2 Gas 1+ Gas 2

P,T P,T P,T

Para 2 gases antes de la mezcla:

Para cada gas:

m1( g ) m 0
1 (g) RT Ln P1
m2 ( g ) m2 0
(g) RT Ln P2 ..... (12)
 Soluciones Ideales
Mezcla de Gases Ideales
Para gases puros se tiene: G n m, aplicando a
cada gas y reemplazando en (12) se tiene:

G1 n1m1 n1 ( m1 RT Ln P1 )
0
(g)

G 2 n 2 m2 n 2 (m2 RT Ln P2 ) (13)
0
(g)

Para los 2 gases

en la mezcla: G MEZCLA G1 G 2 .... (14)
(13) En (14):
G MEZCLA G1 G 2 n1 ( m1 RT Ln P1 )
0
(g)

n 2 (m2 RT Ln P2 ) .....(15)
0
(g)
 Soluciones Ideales
Mezcla de Gases Ideales
Para mezcla de gases ideales se tiene: P1=X1P;
P2=X2P en (15):

G M n1 ( m1 RT Ln P RT Ln X1 )
0
(g)

n 2 (m2 RT Ln P RT Ln X 2 ) .....(16)
0
(g)

Para el cambio de energa en la mezcla:

G MEZCLA G M G1 G 2 .... (17)

Por condiciones de la mezcla: P1= P2=P y
reemplazando(13),(16) en (17):
 Soluciones Ideales
Mezcla de Gases Ideales

GM n1RT Ln X1 n 2RT Ln X2 .....(18)

____
G M X1RT Ln X1 X 2 RT Ln X 2 .....(19)
Para el clculo de entropa de mezcla:

____

____
(G M )
SM -(X1R Ln X1 X 2 R Ln X 2 )
T
P
____
SM -(X1R Ln X1 X 2 R Ln X 2 ) ..(20)
 Soluciones Ideales
____ ____ ___
G M H M T SM
____ ____ ___
H M G M T SM .....(21)
Reemplazando (19),(20) en (21):
____
H M 0.....(22)
La Energa libre en una mezcla de gases ideales
es independiente de P solo depende de T.
La Entropa libre en una mezcla de gases ideales
es independiente de P y T.
La Entalpa en una mezcla de gases ideales es
cero.
 Soluciones Ideales
Soluciones Lquidas Ideales
Fase Vapor (2)
Y1,Y2
Fase Lquida
(1)
X1,X2

m1(l) m1(g ) m 0
1 (g ) RT Ln P1
m2 ( l) m2 (g ) m2 0
(g) RT Ln P2 ..... (21)
 Para lquidos puros se cumple:

m1( l ) m 0
1 (l) ; m2 (l) m2
0
(l ) reemplazan do en (21)

m 0
1( l ) m
0
1 (g) RT Ln P 1
0

m 0
2(l ) m2
0
(g ) RT Ln P ..... (22)
0
2

En (21):
 P1
m1( l ) RT Ln P m1 ( g ) RT Ln 0
1
0 0

P1
P1
m1( l ) ( m1 ( g ) RT Ln P ) RT Ln 0
0
1
0

P1
Usando (22)
P1
m1( l ) m 0
1 (l) RT Ln 0
P1
P2
m 2 (l) m 0
2 (l) RT Ln 0 ..... (23)
P2
Generalizando.- Hay dos formas de calcular el
potencial qumico de un componente en una
solucin:

mi(l) m 0
i (g) RT Ln Pi
Pi
mi(l) m 0
i (l) RT Ln 0 ..... (24)
Pi
Soluciones Lquidas Ideales
Por la ley de Raoult para una solucin ideal se
tiene:
P1/P1o = X1 y P2/P2o = X2 en (24)

m1(l) m 0
1 (l) RT Ln X1
m 2 (l) m 0
2 (l) RT Ln X 2 ..... (25)

G sol G1 G 2
G sol n11(l ) n 2 2(l ) ....(26)
 Soluciones Lquidas Ideales
(25) En (26)

G sol n1 ( m0
1 (l) RT Ln X1 ) n 2 ( m 0
2 (l) RT Ln X 2 )
G sol n m 0
1 1 (l) n 2m 0
2 (l) n1RT Ln X1 n 2 RT Ln X 2
G sol G1 G 2 n1RT Ln X1 n 2 RT Ln X 2
G sol - G1 G 2 n1RT Ln X1 n 2 RT Ln X 2
G sol n1RT Ln X1 n 2 RT Ln X 2 ...(27)
____
G sol X1RT Ln X1 X 2 RT Ln X 2 ...(28)
 Soluciones Lquidas Ideales
____

____
(G sol )
S sol -(X1R Ln X1 X 2 R Ln X 2 )
T
P
____
S sol -(X1R Ln X1 X 2 R Ln X 2 )...(29)
____ ____ ___
G sol H sol T Ssol
____ ____ ___
H sol G sol T Ssol .....(30)
Reemplazando (28),(29) en (30):
____
H sol 0.....(31)
 Soluciones Lquidas No Ideales
La ecuacin de Raoult se podra usar para el caso no
ideal introduciendo el concepto de actividad
(concentracin efectiva) (a):

P1 a1P1o
P2 a P .....(32)
o
2 2

a1,a2 = actividades
Tambin tenemos:

m1(l) m 0
1 (l) RT Ln a1
m 2 (l) m 0
2 (l) RT Ln a 2 ..... (33)
 Soluciones Lquidas No Ideales
Si X1 1 entonces a1 X1
X 2 1 entonces a 2 X 2
De donde se deduce:

a1 1X1
a 2 2 X 2 ....... (34)
g1,g2 = Coeficientes de actividad

Si 1 1 entonces a1 X1
2 1 entonces a 2 X 2
 Soluciones Lquidas No Ideales
Si reemplazamos (34) en (36) se tiene:
____
G sol X1RT Ln X1 X 2 RT Ln X 2
X1RT Ln 1 X 2 RT Ln 2 ...(37)
Si comparamos el caso ideal con el no ideal tenemos:

____ ____ ____

G E G sol(noideal) G sol(ideal)
X1RT Ln 1 X 2 RT Ln 2 ...(38)
___
GE = Exceso de energa libre de solucin o mezcla
 Soluciones Lquidas No Ideales
Si reemplazamos (34) en (33) se tiene:

m1(l) m 0
1 (l) RT Ln X1 RT Ln 1
m 2 (l) m 0
2 (l) RT Ln X 2 RT Ln 2 ..... (35)

Para una solucin no ideal se tiene:

G sol n1RT Ln a1 n 2 RT Ln a 2
____
G sol X1RT Ln a1 X 2 RT Ln a 2 ...(36)
Gases Reales - Fugacidad
__
RT B C D
V 2 3 4 ........(Ecuacin Virial)
P P P P
f i g i Pi
fi
lim 1
P 0 P
i
_____ ____ ____
f
G G P - G RT ln o
1
0

Fugacidad es la presin parcial corregida

Actividad

f
ai o
f
_____ ____ ____
f
G G P - G RT ln o RT ln a i
1
0

f
mi mi RT lna i
o

Actividad es la concentracin corregida

Coeficientes de Actividad
Escala fraccin molar
a i g R Xi
Escala molal
a i g i mi
Escala molar
a i g i Ci
log g i - A z i2 I (Ecuacin de Debye - Huckel)
(solucione s acuosas)
1
I m i z i2
2 i