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CORROSIN QUMICA
2.1 ESPESORES DE XIDO
Supongamos que ESPESOR A TIPO COLOR ESTRUCTURA ADHESION
exponemos una METAL/OXID
superficie metlica O.
limpia a la accin del 10 Solucin solida ninguno Cristalino -------
oxgeno. El metal
comenzara a 102 Capa ninguno Posible Buena
reaccionar con el absorbida cristalina
oxgeno formando 103 Oxido ninguno Alguna Buena
xidos. Segn la formado a cristalinidad
temperatura del temperatura
ambiente
ensayo, y la
104 Pelculas Generalmente Cristalino Generalmente
concentracin de
delgadas de colores de buena
oxidante, se obtendran oxido interferencia
diferentes espesores de
xido. Gulbrasen (1) ha 105 Pelculas Gris o negro Cristalino Variable
hecho la siguiente gruesas de
clasificacin de las oxido
propiedades generales 106 Batiduras o variable Macrocristalin Generalmente
de tales pelculas segn cascarillas de o pobre
su espesor: laminacin
Es usual hacer una distincin entre pelculas delgadas y gruesas. Tal distincin es til
al estudiar los mecanismos de crecimiento de los xidos, pero es una clasificacin
arbitraria. Se suelen llamar xidos delgados aquellos cuyo espesor es inferior a los
1000 Angstroms (100 m), y xidos gruesos a los que tienen un espesor mayor.
Inicialmente se supona que las pelculas delgadas crecan a partir de la capa
absorbida en una forma continua. Se supona que en todo momento el espesor de
dicha pelcula era uniforme, y se haban propuesto numerosos mecanismos que
trataban de explicar dicho crecimiento. Sin embargo Benard y otros (2,3)
demostraron, que tanto que en oxidacin como en sulfuracin de metales,
durante la etapa inicial de crecimiento de la pelcula se forma ncleos de sulfuro u
oxido. El proceso ocurre en tres etapas. Primero la superficie del metal aparece
limpia y brillante por un momento. Luego aparecen sbitamente ncleos de xido
que comienzan a extenderse sobre la superficie del metal. Esta segunda etapa
concluye cuando los ncleos se encuentran entre si y cubren toda la superficie. La
tercera etapa es la de engrosamiento del xido resultante de este congelamiento
de ncleos. Se trata de un proceso de enucleacin que depende de la
temperatura y de la presin de oxidante.
En todos los casos se ha observado que el nmero de ncleos es independiente
del tiempo, pero que aumente con la presin parcial del oxidante. En cobre a
500C por ejemplo (4) se ha observado que para una presin parcial de oxigeno
2.10mm Hg se contaron 6000 ncleos por mm, en tanto que para una presin
parcial de oxigeno de 10 mm Hg el nmero de ncleos por mm era de 1.000.000.
2.2 CAPAS GRUESAS Y TRANSPORTE.
Supongamos que exponemos una
superficie metlica limpia a la accin
del oxgeno a alta temperatura. El metal
comenzara a reaccionar con el oxgeno
formando xidos que, si no son voltiles,
se acumularan sobre la superficie
metlica. Al igual que con las pelculas
delgadas, la primer etapa ser de la
formacin de ncleos y su posterior
crecimiento.
Si la pelcula formada es porosa y
permite el libre acceso de oxigeno
hasta el metal el ataque continuara en
forma constante hasta consumir el
metal o el oxgeno. Si el grado de Fig. 2.1 Se comportan de esta manera los
corrosin se propaga en forma lineal metales alcalinos y alcalinotrreos: Na, K,
con el tiempo: Ca, Ba, etc.
En 1923 Pilling y Bedworth (6) propusieron un criterio que permiti diferenciar
los metales que forman capas de xido protectoras de los que no la
forman. Para dicha clasificacin hacen uso de una relacin que ahora lleva
el nombre de estos autores. En su trabajo original dicen: Si el volumen del
xido es menor que aquel del metal que reemplaza se tendr un oxido de
estructura porosa. Si lo opuesto es cierto se forma una capa homognea
continua de xido. Puede demostrarse fcilmente que la diferencia entre
ambas clases de estructura de xido est determinada por la siguiente
relacin:
.
. & . =
.
Donde:
w = Peso frmula del Metal.
W = Peso Molecular del Oxido.
D = densidad del Oxido.
d = densidad del metal.
Formada una capa de xido adherente, el metal
queda separado del oxgeno, y para que la
oxidacin pueda continuar, debe de hacerlo por
difusin a travs de la pelcula de xido. Respecto a
esto Pilling y Bedworth dicen que el mismo trabajo:
Pareceran que la transmisin de oxgeno a travs
de la capa de xido se produce el siguiente modo:
a) Disolucin fsica del oxgeno en el xido.
b) Difusin de este oxigeno hacia la interface
interna.
De esta manera, la velocidad de oxidacin estar
gobernada por la velocidad con que la especie
reactiva es transportada a travs del xido. El flujo
del material y por consiguiente la velocidad de
aumento de aumento de espesor del xido ser,
segn esto, inversamente proporcional al espesor del
xido ya formado:
1
= .
Donde:
y = espesor del oxido
t = tiempo
K = constante
Los resultados acumulados desde 1923 hasta la fecha confirman que el crecimiento de
xidos est gobernado por difusin, y que la ley parablica es aplicable en muchos
casos. Por ejemplo, el hierro sigue una ley parablica de oxidacin entre 500C Y 900C.
Otros metales que siguen esta ley son el nquel (ver figura 2.3) y el cobalto por encima de
900C, el cobre por encima de 400C, etc. Esta ley parablica de crecimiento se cumple
tambin en otros compuestos, aparte de los xidos. Por ejemplo, se observ que el
crecimiento de halogenuros sobre plata metlica sigue una ley parablica (7) cuando el
metal es expuesto a la accin de vapores de halgenos a temperatura ambiente.
Cuando el metal puede presentar varias valencias el oxgeno formado durante la
oxidacin suele ser bastante complejo. Por ejemplo, el hierro en aire, por encima de
500C, forma una pelcula de xido con la siguiente estructura:
En los xidos de tipo-p es posible mejorar sus En este caso el componente menos noble de
propiedades adicionando aleantes de menor la aleacin se oxida selectivamente
valencia, en tanto que los xidos de tipo-n produciendo una capa continua de xido.
mejoran con aleantes de mejor valencia. Para Este fenmeno es favorecidos en casos en que
que este mtodo sea efectivo es necesario que ambos xidos muestren grandes diferencias de
se cumplan las siguientes condiciones: estabilidad .tal es el caso de aleaciones de
cobre y aluminio, silicio o berilio o alecciones
la oxidacin del metal puro debe ser de hierro con adiciones, aluminio, silicio o
controlada por mecanismos de difusin de cromo. Sin embargo la oxidacin selectiva no
defectos de la red cristalina del xido. depende del tipo de xido formado, sino de la
concentracin del aleante activo, de la
debo conocer el tipo de defectos en el temperatura y presin parcial de oxgeno. La
oxido oxidacin selectiva en cada caso, se iniciara
solamente cuando el aleante activo haya
El elemento adicionado debe ser soluble en pasado una cierta concentracin mnima. por
el xido. Esto hace que el mtodo solo se ejemplo para el Cu-Be en el aire a 850 grados
aplique a concentraciones de bajo centgrados ,solo la concentraciones de 2% de
Be o mayores, la oxidacin conduce a una
aleante. capa continua de BeO, en estas condiciones
se debe estar seguro que el aleante de ataque, la oxidacin de la aleacin Cu-2%
cambia de valencia al entrar en oxidacin Be resulta ser unas 10.000 veces lenta que la
aleacin Cu 1% Be.
2.7 PROTECCION POR METALIZADO.
En algunos casos el mtodo de proteccin por oxidacin selectiva no es aplicado por
razones econmicas (caso del Fe-Cr donde se requiere un elevado contenido de cromo)
o por razones prcticas (por ej. las aleaciones de Fe-Al son resistentes pero son pero son
muy difciles de trabajar mecnicamente) .en dichos casos es posible obtener una
proteccin similar aplicando un recubrimiento superficial del metal protector .el
recubrimiento puede obtenerse por proyeccin, inmersin en el metal protector fundido
,por deposicin electroltica, o por algunos de los mtodos de difusin superficial a partir
de facies solidas o gaseosas. De este modo se obtiene una capa superficial, rica en el
segundo metal y resistencia a la oxidacin estar dad por composicin de la aleacin
superficial.
Los materiales metalizados tienen , a alta temperatura, una vida til menor que las
aleaciones que pretenden remplazar .esto se debe que a ala alta temperatura del
aleante de la superficie ira difundiendo al interior del metal base, empobreciendo la
superficie y reduciendo su resistencia a la oxidacin.
Los mtodos de proteccin por recubrimiento estn siendo tambin aplicados a los
metales refractarios tales como el molibdeno, tungsteno, tantalio o niobio, cuando se
requiere a trabajar a muy altas temperaturas .exigencias de este tipo se encuentran en
los materiales usados en toberas de cohetes y motores a reaccin. En tales casos el
material de recubrimiento puede ser de xidos, nitruros, siliciuros o combinacin de metal
y refractario (cermets).
2.8 METALIZADOS DE ALEACIONES FERROSAS
Ej. Cd, Cu, Cr, Ni, Sn, Zn, Ag, Au, etc.
Inmersin 25 a 1500 Capas relativamente gruesas de buenas propiedades
cubrientes y que pueden obtenerse rpidamente. El mtodo
est limitado a ciertos metales y las capas tienden a ser
porosas y discontinuas para espesores inferiores a 20 micrones.
Cementacin 50 a 80 Las capas tienden a ser ms finas que por otros mtodos de
difusin, pero pueden obtenerse con buena informidad y
estrecha tolerancia de medidas de la pieza terminada. Hay
limitaciones de tamao de los artculos a tratar, y las cubiertas
pueden ser duras y frgiles.
Envainado 5 a 10% de substrato Se obtiene por soldadura por presin y se aplica a aquellos
casos donde es posible laminar o trefilar.
Metalizado por 5 a 200 Poco adecuado para geometras complejas. Se usa con
vaporizacin fines decorativos, y tambin en electrnica, ptica, etc. Su
ventaja radica en que todos los elementos slidos y
compuestos trmicamente estables pueden ser
depositados por este medio.
O. KUBASCHEWSKI Y B.E. HOPKINS, EN OXIDATION OF METALS AND ALLOYS, BUTTERWORTHS, LONDON (1962).