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Capitulo: 2

CORROSIN QUMICA
2.1 ESPESORES DE XIDO
Supongamos que ESPESOR A TIPO COLOR ESTRUCTURA ADHESION
exponemos una METAL/OXID
superficie metlica O.
limpia a la accin del 10 Solucin solida ninguno Cristalino -------
oxgeno. El metal
comenzara a 102 Capa ninguno Posible Buena
reaccionar con el absorbida cristalina
oxgeno formando 103 Oxido ninguno Alguna Buena
xidos. Segn la formado a cristalinidad
temperatura del temperatura
ambiente
ensayo, y la
104 Pelculas Generalmente Cristalino Generalmente
concentracin de
delgadas de colores de buena
oxidante, se obtendran oxido interferencia
diferentes espesores de
xido. Gulbrasen (1) ha 105 Pelculas Gris o negro Cristalino Variable
hecho la siguiente gruesas de
clasificacin de las oxido
propiedades generales 106 Batiduras o variable Macrocristalin Generalmente
de tales pelculas segn cascarillas de o pobre
su espesor: laminacin
Es usual hacer una distincin entre pelculas delgadas y gruesas. Tal distincin es til
al estudiar los mecanismos de crecimiento de los xidos, pero es una clasificacin
arbitraria. Se suelen llamar xidos delgados aquellos cuyo espesor es inferior a los
1000 Angstroms (100 m), y xidos gruesos a los que tienen un espesor mayor.
Inicialmente se supona que las pelculas delgadas crecan a partir de la capa
absorbida en una forma continua. Se supona que en todo momento el espesor de
dicha pelcula era uniforme, y se haban propuesto numerosos mecanismos que
trataban de explicar dicho crecimiento. Sin embargo Benard y otros (2,3)
demostraron, que tanto que en oxidacin como en sulfuracin de metales,
durante la etapa inicial de crecimiento de la pelcula se forma ncleos de sulfuro u
oxido. El proceso ocurre en tres etapas. Primero la superficie del metal aparece
limpia y brillante por un momento. Luego aparecen sbitamente ncleos de xido
que comienzan a extenderse sobre la superficie del metal. Esta segunda etapa
concluye cuando los ncleos se encuentran entre si y cubren toda la superficie. La
tercera etapa es la de engrosamiento del xido resultante de este congelamiento
de ncleos. Se trata de un proceso de enucleacin que depende de la
temperatura y de la presin de oxidante.
En todos los casos se ha observado que el nmero de ncleos es independiente
del tiempo, pero que aumente con la presin parcial del oxidante. En cobre a
500C por ejemplo (4) se ha observado que para una presin parcial de oxigeno
2.10mm Hg se contaron 6000 ncleos por mm, en tanto que para una presin
parcial de oxigeno de 10 mm Hg el nmero de ncleos por mm era de 1.000.000.
2.2 CAPAS GRUESAS Y TRANSPORTE.
Supongamos que exponemos una
superficie metlica limpia a la accin
del oxgeno a alta temperatura. El metal
comenzara a reaccionar con el oxgeno
formando xidos que, si no son voltiles,
se acumularan sobre la superficie
metlica. Al igual que con las pelculas
delgadas, la primer etapa ser de la
formacin de ncleos y su posterior
crecimiento.
Si la pelcula formada es porosa y
permite el libre acceso de oxigeno
hasta el metal el ataque continuara en
forma constante hasta consumir el
metal o el oxgeno. Si el grado de Fig. 2.1 Se comportan de esta manera los
corrosin se propaga en forma lineal metales alcalinos y alcalinotrreos: Na, K,
con el tiempo: Ca, Ba, etc.
En 1923 Pilling y Bedworth (6) propusieron un criterio que permiti diferenciar
los metales que forman capas de xido protectoras de los que no la
forman. Para dicha clasificacin hacen uso de una relacin que ahora lleva
el nombre de estos autores. En su trabajo original dicen: Si el volumen del
xido es menor que aquel del metal que reemplaza se tendr un oxido de
estructura porosa. Si lo opuesto es cierto se forma una capa homognea
continua de xido. Puede demostrarse fcilmente que la diferencia entre
ambas clases de estructura de xido est determinada por la siguiente
relacin:
.
. & . =
.
Donde:
w = Peso frmula del Metal.
W = Peso Molecular del Oxido.
D = densidad del Oxido.
d = densidad del metal.
Formada una capa de xido adherente, el metal
queda separado del oxgeno, y para que la
oxidacin pueda continuar, debe de hacerlo por
difusin a travs de la pelcula de xido. Respecto a
esto Pilling y Bedworth dicen que el mismo trabajo:
Pareceran que la transmisin de oxgeno a travs
de la capa de xido se produce el siguiente modo:
a) Disolucin fsica del oxgeno en el xido.
b) Difusin de este oxigeno hacia la interface
interna.
De esta manera, la velocidad de oxidacin estar
gobernada por la velocidad con que la especie
reactiva es transportada a travs del xido. El flujo
del material y por consiguiente la velocidad de
aumento de aumento de espesor del xido ser,
segn esto, inversamente proporcional al espesor del
xido ya formado:
1
= .

Donde:
y = espesor del oxido
t = tiempo
K = constante
Los resultados acumulados desde 1923 hasta la fecha confirman que el crecimiento de
xidos est gobernado por difusin, y que la ley parablica es aplicable en muchos
casos. Por ejemplo, el hierro sigue una ley parablica de oxidacin entre 500C Y 900C.
Otros metales que siguen esta ley son el nquel (ver figura 2.3) y el cobalto por encima de
900C, el cobre por encima de 400C, etc. Esta ley parablica de crecimiento se cumple
tambin en otros compuestos, aparte de los xidos. Por ejemplo, se observ que el
crecimiento de halogenuros sobre plata metlica sigue una ley parablica (7) cuando el
metal es expuesto a la accin de vapores de halgenos a temperatura ambiente.
Cuando el metal puede presentar varias valencias el oxgeno formado durante la
oxidacin suele ser bastante complejo. Por ejemplo, el hierro en aire, por encima de
500C, forma una pelcula de xido con la siguiente estructura:

Si bien se ha comprobado que Pilling y Bedworth estaban en lo cierto al atribuir a la


difusin el crecimiento de los xidos, su explicacin con respecto a que especie es mvil
no resulto ser correcta en la mayora de los casos, Usando marcadores radiactivos se ha
comprobado que en los metales comunes (Cu, Fe, Co, Ni), tanto en la oxidacin como
en la sulfuracin, el crecimiento de la pelcula se produce por difusin del metal hacia
afuera de xido o sulfuro. No se detecta movimiento del oxidante hacia dentro (8,9).
2.3 ESTRUCTURA Y ESTEQUIMETRIA DE
OXIDOS.
A fin de comprender el mecanismo segn el cual se
produce la difusin a travs de los xidos, es conveniente
hacer una breve revisin de lo que se conoce actualmente
acerca de la estructura de los mismos.
La estructura de los xidos, as como la de los sulfuros,
consiste en general en un apilamiento compacto de
aniones ocupando los cationes los agujeros intersticiales de
dicho apilamiento.
Cuando un oxido metlico se encuentra en contacto con
alguno de sus componentes (metal u oxigeno) no puede
llegarse al equilibrio termodinmico a menos que el xido
deje de ser estequiometrico (es decir que tenga alguno de
sus componentes en exceso). A pesar de que al introducir
El grado de no-estequiometria vara con la
un componente en exceso se consume energa, hay
tambin un aumento rpido en la entropa del sistema. El temperatura (13). As por ejemplo el NiO a
resultado de ambos procesos hace que la energa libre 800C es verde, aislador, cidos y casi
presente un mnimo para un cierto grado de no- estequiometrico. Su frmula es Ni1,00O1,00.
estequiometria. En dicho punto se alcanza el equilibrio
termodinmico.
2.3. A. xidos tipo-p
En caso del ZnO el exceso de Zn puede acomodarse como intersticial en la red del xido.
Pero en el caso del NiO los iones O son demasiado grandes para formar intersticiales y la
presencia de exceso de oxigeno cera vacancia de Nien la red de NiO.
Para formar una nueva capa de xidos sobre el NiO el O se adsorbe sobre la superficie
del xido y se disocia en tomos de O. este O adsorbido capta electrones del NiO
formando una red de O sobre el xido, en la que se intercalan luego iones Nidel mismo
cristal. De esta manera el oxgeno que se importa a la red de oxigeno lo hace formando
vacancias de cationes ++ y vacancias y agujeros de electrones en el cristal.los
agujeros de electrones pueden ser representados como iones de Ni en posiciones
normales de la red. La reaccin qumica que da lugar a la formacin de xidos de nquel
no estequiometrico suelen ser escritas de esta manera
1
+ ++ + 2 2.1
2 2
La ecuacin [2.1] que por cada tomo de oxigeno adsorbido por la red se forma una
vacancia de catin y dos agujeros de electrones. Si n ++ y en son las
concentraciones de vacancia y agujeros, respectivamente, en equilibrio con el oxgeno,
aplicando la ley de accin de masas a la ecuacin anterior queda:
++ . 2 = /2 . 2.2
Siendo la presin de oxgeno y K la constante de equilibrio. Salvo regiones muy cercanas
a la superficie, en el xido habr la neutralidad elctrica, de modo que se debe
cumplirse la siguiente igualdad:
2. ++ = = 2.3
E introduciendo n en la ecuacin [2.2] resulta
= 2. 1/3 1/6 2.4
Como la conductividad elctrica de xido e s proporcional a n la ecuacin [2.4] predice que dicha
conductividad ser proporcional a p. Como est relacionada entre conductividad y presin de
oxigeno puede medirse experimentalmente, es posible comprobar el tipo de defectos existentes en el
NiO.
El xido cuproso, CuO se comporta en forma similar al NiO y la relacin que lleva a la no
estequiometria es la siguiente:
1
2 2 + 2 + + 2 2.5
2
La concentracin de defectos estar dada por:
= 1/4 1/8 2.6
Estos xidos conducen la electricidad por movimiento de agujeros de electrones (portadores
positivos).en todos los xidos del tipo-p la concentracin de defectos, y por ende la conductividad,
aumenta al aumentar la presin de oxgeno. Pertenecen a este tipo los siguientes compuestos: FeO,
CoO. Ag2O, MnO, Bi2O3, Ti2O, CuI, SnS, etc. (4)

Ejemplo de un semiconductor de tipo-p, segn Benard (15).


2.3. B. xidos tipo-n
El xido de zinc contiene exceso de iones metlicos, los que se encuentran
distribuidos e intersticios de la red cristalina. Los tomos de Zn intersticiales
pueden ionizarse dando
Cationes monovalentes (ZnO) o divalentes (ZnO) y liberando electrones, los
que ocupan niveles vacantes de la red original. Estos electrones en exceso
pueden ser representados por iones monovalentes (Zn) en sitios normales de la
red
Una de las posibles reacciones de no estequiometria es las siguientes:
12 2 + + 0 + (0)
La cual lleva la siguiente reaccin:
= 1/2 1/4
El Zn () no estequiometrico conduce la electricidad por movimiento de los
electrones libres (portadores negativos) y la conductividad es de tipo n. Los
xidos de tipo-n presentan una distribucin en la conductividad elctrica al
aumentar la presin de oxgeno. Pertenecen a este tipo tambin los siguientes
xidos: TiO2, CdO, Al2O3, V2O3, ThO2, SnO2, MoO3, BeO, Fe2O3, etc.
xido de Zinc, ejemplo de un semiconductor tipo-n (4). La proporcin de intersticiales de Zn
monovalentes y divalentes depende de la temperatura (17)

A alta temperatura los defectos cristalinos no permanecen estticos en sus


posiciones en la red. Una vacancia catinica se mueve toda vez que un catin
vecino salta a dicha vacancia. Del mismo modo tenemos movimientos de
agujeros de eleccin y de electrones libres. Como el movimiento de agujeros y
de electrones libre es mucho ms fcil que el movimiento de los iones, la
oxidacin estar controlada principalmente por la difusin inica
De, visto hasta ahora resulta que un oxido protector ser tanto ms eficiente
cuando menor sea el nmero de defectos inicos que contengan, y cuanto
ms difcil sea el movimiento de los mismos. As por ej. FeO presenta una
concentracin de defectos muy grande, y su capacidad protectora a la
temperatura es muy pobre. En cambio el NiO tiene una concentracin de
defectos baja, y el CrO y AlO son muy buenos xidos protectores debido a
su muy bajo contenido de defectos.
2.4 EFECTO DE LOS ALEANTES
Aparte de la temperatura y la presin de oxidante, existen otros medios por los se
puede variar la concentracin de efectos de un oxido. Verwey y otros (13,15)
descubrieron en 1948 que NiO puede disolver cantidades apreciables de xido de litio
(LiO).al tener un radio parecido al del ion Ni, el ion Li puede entrar en la estructura
sin causar mucha distorsin
Por cada ion Li que entra se debe formar un ion Ni `para mantener la
electroneutrabilidad. Se obtiene as un oxido negro, buen conductor de la electricidad
los cambios en la resistividad llegan a ser muy importantes.

Como el equilibrio en la concentracin de defectos debe mantenerse, la entrada de


Li produce un aumento en la continuidad electrnica, pero disminuye la
concentracin de defectos inicos vacancias catinicas. El resultado es que la
velocidad de oxidacin del nquel dopado con Li, o con Ag, u otro metal covalente,
es apreciablemente menor que la del nquel puro. En cambio s se agrega iones de
mayor valencia que Ni (Cr, Mn, Mn) el nmero de vacancias catinicas aumenta,
aumentando la velocidad de xido.
Para xidos tipo-n el efecto de los iones heterovalentes es por las mismas
razones el opuesto. El agregado de iones de menor valencia, Li, aumenta
el nmero de defectos inicos, dando xidos menos protectores, en tanto
que iones de menor valencia Aldisminuyendo el nmero de defectos
inicos y producen un material ms resistente.
2.5 MAYOR CANTIDAD DE ALIANTES,
CASO DEL Ni-Cr
Por las razones que acabamos de ver el agregado de Cr acelera la oxidacin del
Ni sin embargo los contenidos altos de Cr el comportamiento varia. La velocidad
de oxidacin del Ni en el aire a 1000C aumenta constantemente asta contenidos
de Ni-6%Cr.hasta este punto la accin del cromo est concentrada en el aumento
en el nmero de vacancias catinicas en el NiO. Para contenidos mayores de Cr
la velocidad de oxidacin comienza a disminuir Fig2.3 alcanzando el valor del Ni
puro para Ni-10% Cr y volvindose despreciable para Ni-20% Cr. La observacin
metalogrfica explica el comportamiento de la aleacin. Para bajos contenidos
de NiCrO. En cambio en las aleaciones de alta resistencia se observa capas ms
continuas de NiCrO y CrO, que son determinantes de la alta resistencia de la
oxidacin de estas aleaciones.
Tenemos as otro medio de controlar la oxidacin de aleaciones. La forma de una
capa continua de xido altamente resistente define el comportamiento del
material. Un fenmeno similar se observa en Cu con ms del 2% de Be, en Fe con
ms de 8% de Al, y en Fe con ms de 12% de Cr. En estos dos casos adicionales
muy pequeas de aleante pueden no tener ningn efecto benfico y es necesario
pasar un cierto valor mnimo de concentracin de aleante para tener un material
resistente.
2.6 ALEACIONES RESISTENTES ALA
OXIDACION

Con los visto hasta ahora tenemos dos


mtodos para aumentar la resistencia a
la oxidacin de un metal:
por aleantes heterovalentes
por oxidacin selectiva
Aleantes Heterovalentes Oxidacin Selectiva

En los xidos de tipo-p es posible mejorar sus En este caso el componente menos noble de
propiedades adicionando aleantes de menor la aleacin se oxida selectivamente
valencia, en tanto que los xidos de tipo-n produciendo una capa continua de xido.
mejoran con aleantes de mejor valencia. Para Este fenmeno es favorecidos en casos en que
que este mtodo sea efectivo es necesario que ambos xidos muestren grandes diferencias de
se cumplan las siguientes condiciones: estabilidad .tal es el caso de aleaciones de
cobre y aluminio, silicio o berilio o alecciones
la oxidacin del metal puro debe ser de hierro con adiciones, aluminio, silicio o
controlada por mecanismos de difusin de cromo. Sin embargo la oxidacin selectiva no
defectos de la red cristalina del xido. depende del tipo de xido formado, sino de la
concentracin del aleante activo, de la
debo conocer el tipo de defectos en el temperatura y presin parcial de oxgeno. La
oxido oxidacin selectiva en cada caso, se iniciara
solamente cuando el aleante activo haya
El elemento adicionado debe ser soluble en pasado una cierta concentracin mnima. por
el xido. Esto hace que el mtodo solo se ejemplo para el Cu-Be en el aire a 850 grados
aplique a concentraciones de bajo centgrados ,solo la concentraciones de 2% de
Be o mayores, la oxidacin conduce a una
aleante. capa continua de BeO, en estas condiciones
se debe estar seguro que el aleante de ataque, la oxidacin de la aleacin Cu-2%
cambia de valencia al entrar en oxidacin Be resulta ser unas 10.000 veces lenta que la
aleacin Cu 1% Be.
2.7 PROTECCION POR METALIZADO.
En algunos casos el mtodo de proteccin por oxidacin selectiva no es aplicado por
razones econmicas (caso del Fe-Cr donde se requiere un elevado contenido de cromo)
o por razones prcticas (por ej. las aleaciones de Fe-Al son resistentes pero son pero son
muy difciles de trabajar mecnicamente) .en dichos casos es posible obtener una
proteccin similar aplicando un recubrimiento superficial del metal protector .el
recubrimiento puede obtenerse por proyeccin, inmersin en el metal protector fundido
,por deposicin electroltica, o por algunos de los mtodos de difusin superficial a partir
de facies solidas o gaseosas. De este modo se obtiene una capa superficial, rica en el
segundo metal y resistencia a la oxidacin estar dad por composicin de la aleacin
superficial.
Los materiales metalizados tienen , a alta temperatura, una vida til menor que las
aleaciones que pretenden remplazar .esto se debe que a ala alta temperatura del
aleante de la superficie ira difundiendo al interior del metal base, empobreciendo la
superficie y reduciendo su resistencia a la oxidacin.
Los mtodos de proteccin por recubrimiento estn siendo tambin aplicados a los
metales refractarios tales como el molibdeno, tungsteno, tantalio o niobio, cuando se
requiere a trabajar a muy altas temperaturas .exigencias de este tipo se encuentran en
los materiales usados en toberas de cohetes y motores a reaccin. En tales casos el
material de recubrimiento puede ser de xidos, nitruros, siliciuros o combinacin de metal
y refractario (cermets).
2.8 METALIZADOS DE ALEACIONES FERROSAS

Drewett (16) publico una revisin de los diferentes mtodos de metalizados


de aleaciones ferrosas. El trabajo se orienta a aquellas formas de
metalizado donde la unin entere capa superficial y el material base se
obtiene de interdifucin de ambos metales. Menciona Drewett que los
siguientes metales pueden difundir capas difundidas sobre el hierro
:aluminio antimonio, arsnico, berilio, cinc, cobalto, cobre, cromo, estao,
manganeso, niobio nquel, oro, renio, tantalio, titanio, tungsteno y vanadio.
Las capas difundidas se caracterizan por tener entre el metal base y el
metal cubriente una capa de aleacin e ambos metales. Con algunos
pares metlicos suelen ocurrir que dicha zona de aleacin este
compuesta por varias capas de intermetlicos de diferentes
composiciones.
El mtodo utilizado para obtener el metalizado vara segn el metal a
aplicar y la utilizacin a ala que est destinado el producto.se conoce los
siguientes mtodos:
MTODO ESPESOR (um) COMENTARIOS
electrodeposicin 0,1 a 200 Capas de composicin uniforme. Estas capas son
relativamente finas y a menudo porosas y con tensiones
internas.

Ej. Cd, Cu, Cr, Ni, Sn, Zn, Ag, Au, etc.
Inmersin 25 a 1500 Capas relativamente gruesas de buenas propiedades
cubrientes y que pueden obtenerse rpidamente. El mtodo
est limitado a ciertos metales y las capas tienden a ser
porosas y discontinuas para espesores inferiores a 20 micrones.

Ej. Al, Pb, Sn, Zn.

Cementacin 50 a 80 Las capas tienden a ser ms finas que por otros mtodos de
difusin, pero pueden obtenerse con buena informidad y
estrecha tolerancia de medidas de la pieza terminada. Hay
limitaciones de tamao de los artculos a tratar, y las cubiertas
pueden ser duras y frgiles.

Ej. Al, Cr, Zn, etc.

Envainado 5 a 10% de substrato Se obtiene por soldadura por presin y se aplica a aquellos
casos donde es posible laminar o trefilar.

Ej. Al, Latn, etc.


MTODO ESPESOR (um) COMENTARIOS
Metalizado por 70 a 400 La superficie de los depsitos tiende a ser rugosa, con poros
proyeccin y en general el depsito contiene un alto contenido en
xidos. La composicin del depsito es uniforme y puede
controlarse seleccionando el material a depositar. Un
operario bien entrenado pude obtener depsitos gruesos
con buen cubrimiento.

Ej. Al, Zn, Acero Inoxidable, etc.

Metalizado por 5 a 200 Poco adecuado para geometras complejas. Se usa con
vaporizacin fines decorativos, y tambin en electrnica, ptica, etc. Su
ventaja radica en que todos los elementos slidos y
compuestos trmicamente estables pueden ser
depositados por este medio.

Reaccin qumica en 5 a 250 El mtodo es muy adecuado para geometras complejas.


fase vapor Las cubiertas obtenidas por este mtodo generalmente
estn aleadas al substrato y muestran buena adherencia.

Ej. Cr, Mo, Ni, V, etc.


Referencia Bibliogrfica
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