TERMODINMICA

(conocimientos previos)

Prof. V. Caro Snchez

 Sistema y entorno

Sistema: Parte del

universo que se toma con
fines de estudio.
Entorno: zona del
universo que interacta
con el sistema

FRONTERA

universo = sistema + entorno

ESTADO INICIAL
ESTADO FINAL

100 g de agua
lquida Se sumerge en un 25 oC
20 oC bao de agua que
Sistema cerrado contiene 500 g de agua
a 60 oC y se retira
cuando el agua del
bao llega a 59 oC

Por qu se elev la temperatura del agua?

 EXPERIMENTO DE JOULE

100 g de agua
20 oC 25 oC
Pared adiabtica

Por qu se elev la temperatura del agua?

Qu es calor (q)?
Forma de energa que fluye a travs de la frontera
de un sistema durante un cambio de estado
termodinmico en virtud de una diferencia de
temperatura entre el sistema y su entorno.

Qu es trabajo (w)?
Forma de energa que fluye a travs de la frontera
de un sistema durante un cambio de estado
termodinmico y que puede usarse para elevar un
cuerpo en el entorno.
 IMPORTANTE

El calor y el trabajo slo aparecen en la frontera

de un sistema.

El calor y el trabajo slo aparecen durante un

cambio de estado termodinmico.

El hecho de que se produzca o no flujo de calor

o trabajo est basado en los efectos producidos
en el entorno, no en lo que ocurre en el interior
de un sistema.
 Criterio de signos

w (+) w (-)
SISTEMA
q (+) q (-)

w = trabajo q = calor
La forma de trabajo ms comn que estudia la termodinmica
bsica se refiere al cambio de volumen de un sistema.

M
tope
M h
GAS
GAS P2
P1 Se retiran los topes V2
V1 T
T

mbolo sin masa. mbolo sin masa.

mbolo sin friccin. mbolo sin friccin.
No Presin atmosfrica No Presin atmosfrica
P1 mayor que la presin
que ejerce M

Cmo se calcula el trabajo?

 Montculo de
arena de masa m

dh
GAS GAS
P P - dP
V + dV
V Se retira un dm de arena T
T

mbolo sin masa.

mbolo sin friccin.
No Presin atmosfrica

Si se sigue retirando continuamente un diferencial

de masa, dm Cmo se calcula el trabajo?
 EN EL PROCESO ANTERIOR:

En cada etapa infinitesimal el sistema se equilibra antes de

llevar a cabo la siguiente etapa infinitesimal.

En cada etapa infinitesimal el sistema llega al equilibrio con el

entorno de tal manera que todo el proceso constituye un estado
de equilibrio continuo.

El proceso se puede revertir mediante un cambio infinitesimal

de alguna propiedad (en este ejemplo: adicionando un dm)

El proceso es irreal, no es posible hacer cambios infinitesimales

de alguna propiedad.

Si este proceso se llevase a cabo en la realidad, sera muy

lento (necesitara un tiempo infinito).
Un proceso que se puede revertir mediante un cambio
infinitesimal de alguna propiedad se denomina
PROCESO REVERSIBLE.

Un proceso que se desarrolla sin salirse del equilibrio,

se denomina PROCESO REVERSIBLE

Los procesos reversibles son irreales. Los procesos

suficientemente lentos constituyen una buena
aproximacin a los procesos reversibles.

Las variaciones de volumen no son los nicos procesos

reversibles. Para llamarle proceso reversible la condicin
es que se desarrolle en estadios en equilibrio continuo.
Ordenando frmulas:

Wirrev = - Pext dV
V2
Wrev = - P dV
V1
Ejercicio 1: 2 moles de un gas ideal a 298K y 2,5
atm se expande de forma isotrmica e irreversible
contra una presin de oposicin de 1,2 atm. Calcule
el trabajo y haga un diagrama P-V que describa el
proceso.
Considere que la presin final del gas es 1,2 atm
Ejercicio 2: 2 moles de un gas ideal a 298K y 2,5
atm se expande de forma isotrmica y reversible
hasta una presin final de 1,2 atm. Calcule el trabajo
y haga un diagrama P-V que describa el proceso.
Ejercicio 3: 2 moles de un gas ideal a 298K y 1,2
atm se comprime de forma isotrmica e irreversible
debido a una presin de oposicin de 2,5 atm.
Calcule el trabajo y haga un diagrama P-V que
describa el proceso.
Considere que la presin final es 2,5 atm
Ejercicio 4: 2 moles de un gas ideal a 298K y 1,2
atm se comprime de forma isotrmica y reversible
hasta una presin final de 2,5 atm. Calcule el trabajo
y haga un diagrama P-V que describa el proceso.
 Algunas conclusiones
1) Cuando en un sistema tiene lugar un cambio que
produce trabajo, dicho trabajo es mximo (Wmax)
cuando el cambio es reversible.

2) Cuando se hace trabajo sobre un sistema, dicho

trabajo es mnimo (Wmin) cuando el cambio es
reversible.

3) Los trminos trabajo mximo y trabajo mnimo

estn referidos a procesos reversibles.
 Algunas conclusiones
4) El trabajo es una funcin de trayectoria.
Termodinmicamente significa que el trabajo depende
de la trayectoria, es decir de los estados intermedios del
proceso. Matemticamente significa que dW es un
diferencial inexacta.

5) Tambin se ha demostrado que dV es una diferencial

exacta, por lo tanto el volumen es una funcin que solo
depende de los estados inicial y final del proceso (Es
una funcin de estado)
 Refresque sus conocimientos de Fsica

P1 = 1 atm
V1 = 2 L
T2 = 30 0C
T1 = 25 0C

Cunto calor debe fluir desde el entorno para

provocar el cambio descrito el dibujo? Considere que
hay O2(g) encerrado
 Refresque sus conocimientos de Fsica

P1 = 1 atm
V1 = 2 L T2 = 30 0C
T1 = 25 0C

Cunto calor debe fluir desde el entorno para

provocar el cambio descrito el dibujo? Considere que
hay O2(g) encerrado
Capacidad calorfica (C): Cantidad de calor necesaria para
variar un grado celsius la temperatura de un mol (o un gramo o
un kilogramo) de sustancia. En el sistema SI se mide en:

J/mol K = J/mol oC
J/g K = J/g oC Equivalencia: 1 cal = 4,18 J

Si la sustancia es un gas hay que diferenciar:

Cp: capacidad calorfica a presin constante.
Cv: capacidad calorfica a volumen constante

Cp > Cv
Primera Ley de la
Termodinmica
La termodinmica es un rea de la ciencia que se
encarga del estudio de los intercambios de energa
entre los componentes de un sistema o bien entre
un sistema y sus alrededores.

La termodinmica es la rama de la fsica que estudia

la energa, la transformacin entre sus distintas
manifestaciones, como el calor, y su capacidad para
producir trabajo.
 ENERGA

En la prctica, se tiende a descomponer la energa total en

una suma de trminos que se llaman las diferentes formas
de la energa.

1. energa externa del sistema: cintica y potencial

La energa cintica es una forma de energa debida al

movimiento de los cuerpos. Equivale al trabajo que es
necesario realizar para que el cuerpo pase del estado de
reposo (v=0) al estado de desplazamiento con una
velocidad v.
La energa potencial puede interpretarse como la
energa almacenada en un sistema, o como una medida
del trabajo que un sistema puede entregar.
2. energa interna del sistema (U).
La energa interna de un sistema, es el resultado de la
energa cintica de las molculas o tomos que lo
constituyen, de sus energa de rotacin y vibracin,
adems de la energa potencial intermolecular debida a las
fuerzas de tipo gravitatorio, electromagntico y nuclear,
que constituyen conjuntamente las interacciones
fundamentales.

U = Ekint + Epint

donde la energa cintica interna es la suma de la energa

cintica de todas las partculas del sistema; y la energa
potencial interna es la suma de la energa potencial debida
a la interaccin de todas las partculas entre s.
En general la energa total (ET) de un sistema est
constituida por: energa cintica (Ek), energa potencial
(Ep) y energa interna, U, es decir,

ET = Ek + Ep + U

En realidad, esta descomposicin permite distinguir entre

las formas de energa mecnica (Ek y Ep) y una forma
de energa termodinmica (U) que tiene sentido para un
sistema estadstico constituido por un gran nmero de
partculas.
 Primera ley de la termodinmica

Para un sistema cerrado (de masa constante) la primera ley

de la termodinmica se expresa matemticamente por medio
de:
ET = q + w

donde ET es el cambio total de energa del sistema, q es el

calor y w el trabajo.

Si se expande ET en la expresin de la primera ley, se

obtiene la ecuacin

Ek + Ep + U = q + w
 Primera ley de la termodinmica

En el caso frecuente donde las energas potencial y cintica

del sistema no cambian, la ecuacin se convierte en:
U = q + w

o en forma diferencial:

dU = dq + dw

1 Ley: En un sistema cerrado el cambio de energa interna

solo depende del calor y del trabajo (es decir, depende del
intercambio de energa con el entorno)
Formas de intercambio de energa sistema-entorno

Para sistemas cerrados, el intercambio de energa sistema-

entorno slo puede ocurrir en dos formas: calor y trabajo.

Trabajo
El trabajo en termodinmica siempre representa un
intercambio de energa entre un sistema y su entorno.
Cuando un sistema sufre una transformacin, este puede
provocar cambios en su entorno.
Si los cambios implican el desplazamiento (variacin) de las
fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema, o ms
precisamente sobre la frontera entre el sistema y el entorno,
entonces ha habido produccin de trabajo.
Cuando se hace trabajo sobre un sistema, dicha energa se
almacena como energa cintica y potencial de las partculas
microscpicas que lo integran, es decir, se almacena como
energa interna.
Calor

El calor, al igual que el trabajo, se considera en

termodinmica como energa en trnsito a travs de la
frontera que separa a un sistema de su entorno.
Sin embargo, a diferencia del trabajo, la transferencia de
calor se origina por una diferencia de temperatura entre el
sistema y su entorno y el simple contacto es el nico
requisito para que el calor sea transferido.

Cuando se le agrega energa en forma de calor a un

sistema, dicha energa se almacena como energa cintica y
potencial de las partculas microscpicas que lo integran,
es decir, se almacena como energa interna.
 LA ENERGA INTERNA EN FUNCIN DE LAS
PROPIEDADES DEL SISTEMA

Un cambio en el estado termodinmico de un sistema implica

cambios en sus propiedades, como T, V y P.

U U
U = U(T,V) dU dT dV
T V V T

Las derivadas indican la rapidez de cambio de la energa

interna respecto a la temperatura a volumen constante o
respecto al volumen a temperatura constante.

El reto es expresar estas derivadas en trminos de

cantidades medibles.
Calor, q, se defini como la energa trasferida como
consecuencia de una diferencia de T

T2

q= C dT
T1

q dq
C lim
T2 T1
T dT

Capacidad calorfica (C) de una sustancia: cantidad

infinitesimal de calor necesaria para elevar su T en una
cantidad dT.
Se puede elevar un grado la temperatura de un sistema
haciendo que fluya calor desde el entorno, pero hacerlo a
volumen constante requiere menos calor que hacerlo a
presin constante, Cv < Cp

dqv dqp
Cv =
dT
< Cp =
dT
A volumen constante dV = 0 y w = 0

La 1ra ley queda: U = qv o dU = dqv

dqv U
Cv = es lo mismo que Cv
dT T V

La bondad de la ltima ecuacin es que permite

expresar una derivada parcial en funcin de
una propiedad medible, Cv
 A presin constante w = -P(V2 V1)

La 1ra ley queda: U = qp + -P(V2 V1)

U + P(V2 V1) = qp

U2 + P2V2 (U1 + P1V1) = qp

La funcin U+PV es una combinacin de variables de estado,

es en s misma una variable de estado, H, denominada entalpa.

H = U+PV

H 2 H 1 = qp

H = qp
 Entonces:

dqp H
Cp = es lo mismo que Cp
dT T p

El cambio de entalpa representa fsicamente el calor que

se desprendera o absorbera si el proceso se llevase a
cabo a presin constante.
 U f (T ,V )

U U U
dU dT dV CV dT dV
T V V T V T

U
Para evaluar Joule hizo un experimento con gases
V T
Conect dos recipientes de
igual volumen, aislados
trmicamente del exterior. En
uno de ellos coloc un gas a
p0 yT0. En un momento dado
rompi el diafragma, de forma
que el gas se expandi hasta
ocupar los dos recipientes.

El volumen aument y la
presin se redujo.

Sin embargo, la temperatura,

medida antes y despus de la
expansin no cambi
sustancialmente.
Al existir aislamiento trmico, el proceso es adiabtico,
q=0

Por otro lado, el trabajo es nulo, puesto que hay expansin

contra el vaco (expansin libre)

Por el primer principio de la termodinmica

U = q + w = 0
La presin del gas cambi, el volumen cambi, pero la energa
interna no lo hizo, entonces:
Para los gases la energa interna es funcin exclusiva de la
temperatura.
U
V = 0
T
Experimentos posteriores han demostrado que el
experimento de Joule solo es exacta para los gases ideales.
U
El problema de identificar la derivada V T
con cantidades
fciles de medir se hace engorroso mientras no se tengan las
ecuaciones de la segunda ley de la termodinmica.

Para gases reales, slidos y lquidos, se ha demostrado que la

derivada se aproxima a cero, en consecuencia, con gran
aproximacin, la energa interna de todas las sustancias
puede considerarse como una funcin solo de la temperatura.
Esta afirmacin es exactamente cierta para gases ideales.

Para evitar errores en las deducciones posteriores se

conservar la derivada en la frmula:
U
dU CV dT dV
V T
LA ENTALPA EN FUNCIN DE LAS PROPIEDADES DEL
SISTEMA

H H
H = H(T,P) dH dT dP
T P P T

H H
pero Cp dH C P dT dP
T p P T
 Cul es la relacin entre CP y CV?

H U U V U
C P CV T P T T -------- (I)
T P T V P P V

H U PV

U U
U f (T , V ) dU dT dV
T V V T

U U U V ---------- (II)

T P T V V T T P
 U V
(II) en (I) C P CV P
V T T P

El exceso de Cp sobre Cv se compone de la suma de dos

trminos. El primero,

V es el trabajo PdV producido por aumento

P
T
P
unitario de temperatura en un proceso a P cte.
El segundo,
es la energa necesaria para mantener
U V separadas las molculas contra las
V T fuerzas intermoleculares de atraccin.
T P
Si un gas se expande, la distancia promedio entre las
molculas aumenta. Se debe suministrar una pequea
cantidad de energa para que el gas arrastre las molculas a
esta separacin mayor. La energa requerida por aumento de
volumen est dada por la derivada U
V
T
En un proceso a volumen constante no se produce trabajo y la
distancia promedio entre las molculas permanece igual. Por
tanto la capacidad calorfica es pequea, todo el calor
transferido se traduce en un movimiento catico y se
manifiesta mediante un aumento de temperatura.

En un proceso a presin constante, el sistema se expande

contra la presin externa y produce trabajo en el entorno.
El calor transferido desde el entorno se divide en tres
porciones.
La primera parte produce trabajo,
La segunda proporciona la energa necesaria para separar
las molculas a una distancia mayor
La tercera se traduce en un aumento de la energa del
movimiento catico. Solo esta ltima parte se exterioriza
mediante un aumento de temperatura.
CONCLUSIN:

Para lograr un aumento de temperatura de

un grado se necesita transferir ms calor en
un proceso a presin constante que en uno a
volumen constante. En consecuencia Cp es
mayor que Cv.
 U V
C P CV P
V T T P

Para un gas ideal:

U
V 0 (del experimento de Joule)
T

PV = RTn V nR
T
P P
(exacto para gas ideal y
CP - CV = nR o mejor Cp Cv R
aproximado para gas real)
Cp y Cv son capacidades calorficas molares
Para slidos y lquidos: sus coeficientes de expansin trmica
son muy pequeos), V esnRcercano a cero
T P P

CP - CV = 0 (aprox.)
 H f (T , P )

H H H
dH dT dP C dT P dP
T P P T
P
T
Por la regla de la cadena

se denomina coeficiente de JouleThomson ()

es Cp

Reemplazando:
Observe que de la ecuacin anterior es posible calcular la
derivada H en funcin de cantidades medibles como y Cp
P T

El coeficiente de Joule-Thomson es positivo para todos los

gases a temperatura menores a su temperatura de inversin,
a temperaturas mayores el coeficiente es negativo.

Cuando el coeficiente de Joule-Thomson es positivo, el gas

se enfra al experimentar una expansin de Joule-Thomson.

Cuando el coeficiente de Joule-Thomson es negativo, el gas

se calienta al experimentar una expansin de Joule-Thomson.
Calcule la temperatura final del dixido de carbono a 20
atm y 100 oC cuando se le impulsa a travs de un orificio
muy pequeo hasta alcanzar una presin de 1 atm.

El coeficiente de Joule Thomson para dicho gas a 20 atm

y 100 oC es 0,6375 K/atm
 H
Demuestre que para un gas ideal: P 0 , lo cual trae
T
como consecuencia dos situaciones:
a) que =0.

b) que dH C P dT
 Ecuaciones generales:

U U U
U f (T ,V ) dU dT dV C dT dV
T V V T V T
V

H H H
H f (T , P ) dH dT dP C P dT dP
T P P T P T

Ecuaciones para gases ideales:

dU CV dT
dH C P dT

De manera prctica, las dos ltimas ecuaciones pueden usarse

de manera aproximada para gases reales, slidos y lquidos.
Ejercicio: Deduzca frmulas para w, q, U y H para un
gas ideal que participa en procesos reversibles
restringidos (isotrmico, isobrico, isocrico y adiabtico)
Tarea: Deduzca frmulas para w, q, U y H para un gas
ideal que participa en procesos irreversibles restringidos
(isotrmico, isobrico, isocrico y adiabtico)