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PRINCPIOS DA ANLISE

VOLUMTRICA
TITULAO: o mtodo pelo qual se determina
uma quantidade desconhecida de uma substncia
particular (analito), mediante a adio de uma
soluo de concentrao conhecida (titulante), a
qual reage com ela em proporo definida e
conhecida.
ANALITO X TITULANTE
Requisitos de uma titulao
Reao estequiomtrica, bem definida e
conhecida entre o analito e o titulante;

HC2H3O2 + NaOH Na C2H3O2 + H2O

Reao rpida, especfica, substncias


interferentes devem ser removidas;

Alterao de alguma propriedade da soluo


quando a reao completa (INDICADOR);
Ponto em que a quantidade do titulante
adicionado exatamente suficiente para que se
combine em uma proporo estequiomtrica, ou
empiricamente reproduzvel com o analito,
chama-se PONTO DE EQUIVALNCIA.

Ponto no qual a reao completa PONTO


FINAL. O ponto final de uma titulao deve
coincidir com o ponto de equivalncia ou estar
muito prximo dele. A diferena entre os volumes
dos pontos final e de equivalncia se chama
ERRO DA TITULAO.
ET= Vpf Vpe

onde Vpe o volume terico do reagente


requerido para alcanar o ponto de equivalncia.

Minimizao de erros:
titulao do branco, escolha correta da propriedade
fsica apropriada (indicador visual, absorbncia,
condutividade...)

Reao quantitativa. Ponto final ntido


PADRONIZAO: procedimento utilizado para se
determinar concentrao exata da soluo a ser
usada na anlise (titulante no padro primrio).
Depois desse procedimento a soluo chama de
SOLUO PADRO .
PADRO PRIMRIO (material de
referncia): Dissolve-se quantidade
exata de material com elevada pureza e
dilui-se em volume conhecido em balo
volumtrico.
Requisitos de um padro primrio

1. Elevada pureza (99,9% ou mais);


2. Estvel quando seco;
3. Alta massa molecular;
4. Solvel sob as condies de uso;
5. Propriedades requeridas para uma titulao
listadas acima.
Exemplos: Na2CO3, KH(C8H4O4), AgNO3, K2Cr2O7, NaCl
Titulao direta titulante adicionado ao analito
at a reao se completar;

2 MnO4-(aq ) + 5 H2C2O4(aq ) + 6 H+(aq ) --> 2Mn2+(aq ) + 10 CO2(aq ) + 14 H2O

Titulao de retorno excesso conhecido de


reagente padro adicionado ao analito. Depois um
segundo reagente padro utilizado para titular o
excesso do primeiro reagente.

2 MnO4-(aq ) (excesso e conhecido) + 5 H2C2O4(aq ) + 6 H+(aq ) --> 2Mn2+(aq ) + 10


CO2(aq ) + 14 H2O
5Fe2+ + MnO4- (excesso)+ 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
CLASSIFICAO DOS MTODOS
VOLUMTRICOS

(a) Nenhuma mudana de estado de oxidao


ocorre, apenas combinao dos ons:

cido-base: Titulao de bases livres ou as


formadas da hidrlise de sais de cidos fracos. So
tituladas com um cido padro (ACIDIMETRIA).
Titulao de cidos livres ou os formados da
hidrlise de sais de bases fracas. So titulados com
uma base padro (ALCALIMETRIA).
Precipitao: O titulante forma um produto
pouco solvel com o analito.

NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3

Complexometria: O titulante um agente


complexante e forma um complexo solvel em
gua com o analito.

Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+


(b) Envolvem uma mudana de estado de
oxidao ou transferncia de eltrons:

Oxidao-reduo: titulao de um agente


oxidante com um redutor ou vice-versa:

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O


CLCULOS UTILIZADOS EM ANLISE
VOLUMTRICA:

Anlise dimensional recomendada na obteno


de unidades corretas

Mol= quantidade de substncia que contm o


mesmo nmero de unidades elementares que o
nmero de tomos existentes em 12 g de carbono-
12
(a) Relaes algbricas:
g mg
mols mmols
M (g / mol ) M (mg / mmol )

mol mmol
C ou
L mL

mol
xL mol
L
g mol g
mol g ou Lg
mol L mol

mganalito mmol mg
%A 100 mL
mgamostra ou mL mmol 100
mgamostra
(b) Clculos de concentrao e diluio:

aA + tT P

a
mmol A mmolT
t

mmolT a
mmol A mLT
mL t

mmolT mgT a
mg A mLT
mL mmolT t
Diluio: C x V = C1 x V1 mmol
mL C1mL
mL

Titulao em retorno:

mmol reagiu mmol adicionado mmol titulado

mganalito mmol reagiu .f .Manalito


CURVAS DE TITULAO

So grficos do pH (pCl-, pAg, pM) da soluo (eixo


y) em funo do volume do titulante adicionado
(eixo x).
REGIES DAS CURVAS DE TITULAO-REGRA
PARA CIDOS E BASES FORTES

Antes de alcanar o ponto de equivalncia, o


pH determinado pelo excesso de H+ ou OH- na
soluo.

No ponto de equivalncia, H+ ou OH-


suficiente para reagir com todo OH- ou H+ para
formar H2O. O pH determinado pela
dissociao da gua.

Depois do ponto de equivalncia, pH


determinado pelo excesso de H+ ou OH- na
soluo.
Curva de titulao de acido forte
com base forte/ Base forte com
cido forte
REGIES DAS CURVAS DE TITULAO-REGRA
PARA CIDO FRACO E BASE FORTE

Titulante= cido forte ou base forte

Antes da adio da base, soluo contm apenas HA


em gua. Problema de cido fraco onde o pH calculado
pelo expresso de equilbrio:
[H ].[ A ]
Ka HA H A
[HA]
Depois da primeira adio de NaOH at antes do ponto
de equivalncia existe a mistura HA mais A- (tampo).
Usar a equao de Henderson-Hasselbalch para
encontrar o pH.
No ponto de equivalncia, teremos A-. Problema de
base fraca onde o pH determinado pela reao:

[HA][OH ]
A H2O HA OH Kb
[ A ]

Depois do ponto de equivalncia temos excesso de


NaOH. O pH calculado pelo excesso de OH- da base
forte.
Comparao entre
curvas de titulao de
cido fraco e cido forte
com base forte

Curva de titulao de
acido fraco com base
forte
DETECO DO PONTO FINAL/ INDICADORES

Indicadores acido-base (tambm chamados de indicadores


de pH) so substncias que mudam de cor com o pH. So
geralmente acidos os bases fracos, que esto ligeiramente
ionizados em gua formando ions.
[Ind ]
K ind
[H3O ][Ind ] pH pKa log
[HInd ] [HInd ]

Intervalo de
Mudana de cor

1
1 pH pKa log pKa 1
pH pKa log 10
1
10
pH pKa pH pKa log pKa 1
1
Fenolftalena

Forma cida- sem cor Forma bsica- rosa

pKa do indicador deve ser escolhido a depender do


pH do ponto de equivalncia;
O intervalo ou faixa pode ser menor depende da cor
do indicador
Quantidade do indicador no pode contribuir com o
pH e pequena quantidade do titulante ser necessria
para causar mudana na colorao.
Por exemplo, o alaranjado de metila ser amarelo em
qualquer soluo com pH maior que 4,4. No poderia
distinguir entre um cido fraco com pH 5,0 e uma base
forte com pH 14.
Acido forte x Base forte

No haver nenhuma
diferena no volume do cido
ento qualquer indicador
poderia ser escolhido.
Escolher pela cor do
indicador.

Se voc usar a fenolftalena, voc titularia at tornar-se incolor (em


pH 8,3) porque o valor mais prximo do ponto de equivalncia.

Por outro lado, usando o alaranjado de metila voc titularia at o


primeiro trao de laranja da soluo. Se a soluo tornar-se vermelha,
j ter passado do ponto de equivalncia.
Acido fraco x Base forte

O alaranjado de metila no tem chance!


Entretanto, a fenolftalena muda de cor muito prximo do
PE.
Acido forte x Base fraca

A fenolftalena no tem chance!

Entretanto, o alaranjado de metila comea a mudar de


amarelo para o laranja muito prximo do ponto de equivalncia.

Escolha um indicador que mude de cor na inflexo da curva.


Acido fraco e Base fraca

Curva onde ambos so fracos- exemplo soluo de cido actico e


amnia. In other cases, the equivalence point will be at some other
pH. Nesse caso o pH no PE ser 7,0.
Nenhum indicador pode ser usado. A fenolftalena ter mudado de
cor bem antes do PE. O alaranjado de metila t fora tambm.
Nunca titular visualmente um cido fraco com base fraca.
REGIES DAS CURVAS DE TITULAO-REGRA
PARA CIDOS DIPRTICOS

Antes da adio de qualquer base ser adicionado, a


soluo conter H2A em gua com ionizao do primeiro
H+. O pH calculado pelo expresso de equilbrio:



K a1
[H3O ].[HA ] H2 A H2O H3O HA
[H2 A]

Depois da primeira adio de NaOH at antes do ponto


de equivalncia existe a mistura H2A mais HA- (tampo).
Usar a equao de Henderson-Hasselbalch para
encontrar o pH.
[HA ]
pH pK a1 log
[H2 A]
No primeiro ponto de equivalncia, teremos HA-.
Problema de anflito (forma intermediria do cido
diprtico) onde o pH determinado pela reao:

2 [H3O ][ A2 ]
HA H2O H3O A Ka 2
[HA ]

HA H2O H2 A OH Kw [H2 A][OH ]
K b2
Ka1 [HA ]

K a1 K a 2 [HA ] K a1 Kw
[H ] simplificando:
K a1 [HA ]
[H ] Ka1Ka2
Depois do primeiro ponto de equivalncia temos
segunda regio tampo [A2-]/[HA-]. Usar a equao
de Henderson-Hasselbalch para encontrar o pH.

[ A2 ]
pH pK a2 log
[HA ]
No segundo ponto de equivalncia temos
equilbrio de uma base fraca.
2
A H2O HA OH

[HA ][OH ]
K b1
[ A2 ]
Aps o segundo ponto de equivalncia o pH ser
calculado pelo excesso de base forte
Ex: Calcular o pH em 0, 25, 50, 75, 100 e 125% em uma
titulao de ambos os prtons do cido diprtico H2A com
NaOH 0,100 M, iniciando com o 100 mL do cido 0,100 M.
Ka1= 1,0 x 10-3 e Ka2= 1,0 x 10-7.
H 2A A 2-
(10 mmol) (10 mmol)

+ 5 mmol NaOH

5mmol HA- +
5mmol HA- +
5mmol H2A
5mmol A2-
1 Tampo (Ka1)
2 Tampo (Ka2)

+ 5 mmol NaOH + 5 mmol NaOH

HA-
(10 mmol)
1 o PE
Ser possvel titular apenas 1 ou 2 hidrognios??
Ka de 10-7 a 10-8

No caso de ser possvel titular ambos os tomos de


hidrognio substituveis, ser possvel titul-los
separadamente??
diferenas entre Ka104

Qual indicador???

Ex. H3PO4 Ka1= 1,1 x 10-2; Ka2= 7,5 x 10-8; Ka3=4,8 x 10-13
NaCO3 Kb1= 2,1 x 10-4 ; Kb2= 2,3 x 10-8

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