PROCESOS DE REFINACIN DE

PETRLEO Y AS (PI 475 A)

ACIDO CIANHDRICO Y DERIVADOS

Grupo: E

GRUPO E 1
FUNDAMENTOS

El cianuro de hidrgeno tambin conocido como

cido cianhdrico, cido prsico, metanonitrilo o
formonitrilo fue descubierto en el ao 1783 por el
qumico sueco Carl Wilhelm Scheele.
Su frmula qumica es HCN y su nmero CAS es el
74-90-8. Al ser una molcula pequea (de peso
molecular 27,03) tiene un bajo punto de fusin (-
13C) y un bajo punto de ebullicin (26C). Tambin
por ello sus vapores tienen una densidad relativa
inferior a la del aire (0,98), de modo que al ser
menos densos ascienden y se disipan con facilidad,
sobre todo en campo abierto.
Los vapores de cianuro de hidrgeno tienen un olor
caracterstico a almendras amargas y se disuelven
fcilmente en el agua, acidulando la misma por
formacin de cido cianhdrico (pKa=9,25).

GRUPO E 2
PRODUCCIN DEL HCN
Metodo Andrussov
La reaccin de Andrussow consiste en la oxidacin del metano y del ( / )
amoniaco en presencia de oxgeno y de un catalizador de platino, 4 + 3 + 32 2
una reaccin fuertemente exotrmica que produce cianuro de + 32
hidrgeno:
= 474 /
Mtodo BMA-Degussa
Desarrollado por la compaa qumica alemana Degussa para la
produccin de cianuro de hidrgeno a partir de metano y amonaco, 4 + 3 + 2
en presencia de un catalizador de platino, y en ausencia de oxgeno.
H = +251 kJ/mol. (>1200
C)
Mtodo Shawinigan
Produce HCN a partir de amonaco e hidrocarburos (metano, pero
habitualmente propano y butano) en una reaccin no cataltica, libre
de oxgeno.
En un reactor refractario, una mezcla de amonaco e hidrocarburo
(relacin N/C ligeramente > 1) pasa a travs de un lecho fluidizado 3 8 + 33 3 + 72
de carbn calentado elctricamente a unas temperaturas del orden H = +634 kJ/mol.
de 1350-1650 C:

Sales del cianuro

En el laboratorio, pequeas cantidades de HCN son producidas
aadiendo cidos sobre sales de cianuro de los metales alcalinos:
Esta reaccin puede producir envenenamientos accidentales porque el
+ + + +
cido convierte la sal de cianuro en HCN gaseoso.

GRUPO E 3
DERIVADOS DEL HCN
Haluros de Ciangeno:
Se conocen los cuatro haluros de ciangeno (F, Cl, Br y I). El fluoruro es un gas a temperatura
ambiente y se prepara por pirolisis de (FCN)3 que a su vez se obtiene a partir de (ClCN)3 y NaF en
tetrametilensulfona. El Cloruro es un lquido que hierve a 14,5 C y que se polimeriza rpidamente a
cloruro cianrico, Cl3C3N3; se prepara por accin del cloro sobre cianuros metlicos o HCN. El
bromuro y el ioduro, preparados tambin a partir de halgenos y cianuros alcalinos, forman cristales
incoloros.
Tabla 1. Estructura de los haluros de ciangeno

Cianamida (H2N.CN):
Este slido cristalino incoloro, formado a partir de NH3 y ClCN, se polimeriza fcilmente, por ejemplo,
calentando a 150C para dar el trmero melamina. El grupo N-C-N es tambin asimtrico en
derivados de metales pesados tales como Pb(NCN), al parecer debido a que est unido ms fuerte al
metal a travs de un N. Los derivados de metal ms electropositvos son sales que contienen el ion
lineal simtrico NCN.

Figura 1. Estructura de las cianamidas

GRUPO E 4
 DERIVADOS DEL HCN
Dicianodiamida (NCNC(NH2)2)
Cuando se hierve cianamida clcica con agua se forma el
dmero de la cianamida. Este es tambin un compuesto
cristalino incoloro.

Compuestos cianricos:
En reposo, los haluros de ciangeno se polimerizan a Figura 2. Estructura de la dicianodiamida
trmeros.
. Al calentar a unos 150C la cianamida se convierte en el
correspondiente trmero, melamina
El cido isocinico se polimeriza a cido cianrico,
(NCOH)3,
por encima de 0C se polimeriza explosivamente a
ciamelida, slido blanco parecido a la porcelana. Este
ltimo material, hervido con lcalis, se convierte en sales
del cido cianrico. Figura 3. Obtencin de cido cianrico

cido isotiocianico, tiocianatos e isotiocianatos

El cido libre preparado calentando KSCN con KHSO4, est
en la forma iso, al menos el 95% en estado de vapor y la
molcula tiene la estructura (a). Un estudio de microondas
del tiocianato de metilo de la estructura (b). En Se(SCN)2 Figura 4. Estructuras del HNCS,
cristalino, en que se supuso que el sistema SCN era lineal, CH3SCN y Se(SCN)2
se encontr la configuracin (c)
5
GRUPO E
DESCRIPCIN DEL PROCESO - PROCESO ANDRUSSOW
Este proceso emplea el gas natural, esencialmente
metano libre de azufre, se mezcla con amonaco y se
aade aire comprimido en una proporcin muy
cercana a la que corresponde a la reaccin terica.
La mezcla se lleva al reactor, donde se pasa sobre
una malla de platino-rodio o platino-iridio que acta
como catalizador, mientras se vigila y controla
cuidadosamente la temperatura y el lmite superior de
inflamabilidad. La reaccin tiene lugar a ms de 1000
C y a presin atmosfrica, con una velocidad de paso
de la mezcla gaseosa de 3 m/s en la zona del
catalizador.
El efluente gaseoso enfriado se lava con cido
sulfrico diluido para eliminar el amonaco que no ha
reaccionado y evitar as la polimerizacin del HCN.
El gas pasa luego a una columna de absorcin donde
el cianuro de hidrgeno es absorbido en
contracorriente con agua fra y la solucin estabilizada
por adicin de cido. Finalmente, en un rectificador se Fig. 4: Proceso de obtencin del HCN / Andrussow
expulsa el cido cianhdrico de la solucin acuosa y se
condensa para producir cianuro de hidrgeno de alta
pureza con un contenido acuoso inferior al 0,5 %.

GRUPO E 6
VENTAJAS PROCESO ANDRUSSOW

Este proceso es que es, pues una vez iniciada la reaccin, el calor
que esta produce, permite que la reaccin prosiga sin la necesidad
de mantener una fuente de energa que alimente el reactor.

DESVENTAJAS

Fomenta la aparicin de subproductos indeseables, que suelen ser

txicos o contaminantes.
Para altas conversiones es necesario el uso de catalizadores de Pt,
obligando a adquirir reactores de alto costo.
Altos tratamientos de la materia prima para evitar el envenenamiento
del catalizador

GRUPO E 7
 VENTAJAS - PROCESO BMA - DEGUSSA

Alto rendimiento, obtencin final de HCN al 99.3% con

poca trazas de hidrogeno.

DESVENTAJAS

Reaccin Endotrmica, esto implica un gran consumo

energtico.
Costos de mantenimiento mayores debido al catalizador.
Requiere reactores mas complejos que los de Andrussow

GRUPO E 8
 VENTAJAS PROCESO FLUOHMICO (SHAWINIGAN)

Alta conversin hacia el cianuro de hidrogeno.

La reaccin se lleva a cabo a 1 atm
No requiere el uso de catalizadores
La alimentacin no debe ser necesariamente pura.

DESVENTAJAS
El proceso solo es rentable en lugares donde la energa
elctrica es relativamente barata, debido al calentamiento que
necesita el mismo proceso.

GRUPO E 9
ECONOMA DEL PROCESO

Este proceso de obtencin se basa en la conversin de reactantes, y

dependiendo del tipo de reactor se estima una produccin de entre 5
000 y 20 000 toneladas segn normas tcnicas para su produccin.
Adems, se tienen distintos enfoques econmicos dependiendo de la
ruta a seguir.

- Bajo coste de operacin (autosostenible).

- Gases reutilizados como combustible.
- Residuos en gran cantidad (mayor tratamiento)
Andrussow - Conversin de HCN ms baja.
- 14 reacciones y 3 etapas de separacin.
- US$ 30 792 por lote.
- Operacin ms vigente (53% de la produccin mundial).

GRUPO E 10
ECONOMA DEL PROCESO

- Altos rendimientos y selectividades de CH4 y NH4.

- Residuos contaminantes en menor cantidad.
- El H2 generado se emplea como combustible.
- Alta demanda energtica, altos costos de capital,
BMA-Degussa inversin y de mantenimiento.
- 2 reacciones y 4 etapas de separacin.
- US$ 30 792 por lote.
- No es tecnolgicamente vigente (7% de la produccin
mundial).

- Producto principal: acrilonitrilo.

- Rendimiento del 21% de HCN (subproducto).
Sohio - 14 reacciones y 5 etapas de separacin.
- US$ 406 248 por lote.
- 32% de la produccin mundial.

GRUPO E 11
ECONOMA DEL PROCESO

- Las selectividades y rendimientos son los ms altos que

cualquier proceso, significando mayor produccin.
- Consumo de mucha energa elctrica (costoso).
Fluhmico - No se necesita de separacin (baja concentracin de
(Shawinigan) NH3 a la salida).
- No libera residuos contaminantes.
- 2 reacciones y 2 etapas de separacin.
- 6% de la produccin mundial.

- Reacciones intermedias de altos rendimientos.

- Inversin en catalizadores, al disminuir la probabilidad de
dao de equipos.
Formamida
- Inversin considerablemente alta en inversin de
equipos, capital y costos de operacin debido a las
condiciones especiales en el reactor.

GRUPO E 12
ECONOMA DEL PROCESO

Eleccin de proceso ptimo segn variables de decisin

GRUPO E 13
ECONOMA DEL PROCESO

La ruta Andrussow sera la ms conveniente.

En el mercado es ms comn la venta del producto final, como la
produccin del adiponitrilo (ADN), metilmetacrilato (MMA) y cianuro
de sodio o de potasio (NaCN o KCN).

GRUPO E 14
ECONOMA DEL PROCESO

Produccin Mundial
En Colombia se importa entre 30 000 y 40 000 ton/ao de adiponitrilo para la
produccin de Nylon; tambin se importa 2 000 ton/ao de NaCN, y al no ser
un productor fuerte de este producto, no se exporta nada.
En Latinoamrica y El Caribe; Mxico tiene una alianza con Ascend para
producir ADN y cumplir con su demanda local de Nylon 6.6, Argentina es el
mayor productor y exportador de este producto (fibras), mientras que Brasil es
el mayor importador de materias primas para la produccin de ADN.
El mercado regional de metilmetacrilato es ms fuerte en Brasil, mientras que
el pas con ms demanda de este producto es Mxico.
Los principales exportadores de NaCN son Brasil y Per.
La produccin de adiponitrilo en Estados Unidos representa el mayor
porcentaje de la produccin mundial, el cual est dominado por empresas
como Investa y Basf con tecnologas especificadas para su produccin.
Tambin es el principal productor de cianuro de hidrgeno y de sodio
gobernada por la empresa Cianco.

GRUPO E 15