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AMINAS
1.- INTRODUCCIN
Origen Familia 1 2 3 4
cido 2-(N-metilamino)
2-aminoetanol
propanoico Pirrolidina
13C NMR
C-N tpicamente 35 - 50 ppm
Espectrometra de masas
Un tomo de nitrgeno produce una masa molecular impar
Como el N es un buen estabilizador de carga positiva, es habitual la rotura en b.
4.- PROPIEDADES FSICAS
Implicaciones:
- Altos puntos de fusin y ebullicin comparados con los alcanos
- Alta solubilidad en medio acuoso
Compuesto NH3
El in amiduro formado es
ms estable que el
carbocatin que formaran los
alcanos
Los mismos factores que disminuyen la basicidad de las aminas aumentan su acidez
Compuesto C6H5SO2NH2
pKa 33 27 19 15 10 9.6
Para convertir estas sustancias en sus bases conjugadas es necesario
hacerlos reaccionar con bases fuertes.
Etapa 1:
El N nucleoflico del amoniaco ataca al
C del haluro de alquilo desplazando al
bromo y creando un nuevo enlace C-N
Etapa 2:
Reaccin cido/base. La base
(amoniaco en exceso) desprotona el
nitrgeno positivo (amonio) creando un
producto alquilado, amina primaria.
Mecanismo alquilacin amina
Etapa 1:
El N nucleoflico de la amina ataca al
carbono C del haluro de alquilo
desplazando el bromo y creando un
nuevo enlace C-N
Etapa 2:
Reaccin cido-base. La base (amina en
exceso) desprotona el N positivo (amonio)
creando un producto alquilado, una amina
secundaria
La reaccin puede tener lugar intramolecularmente
6.2.- ALQUILACIN DE FTALIMIDA. SNTESIS DE GABRIEL
Obtencin de la ftalimida
Mecanismo de la sntesis de Gabriel
Etapa 1:
Reaccin cido-base. Desprotonation del grupo N-H por
la base hidrxido. Este protn es el ms cido que el de
una simple amina debido a la estabilizacin por
resonancia debida a los grupos C=O adyacentes. Esto
genera un nuclefilo fuerte
Etapa 2:
El N nucleoflico ataca el C del haluro de alquilo
desplazando el bromo y creando un nuevo enlace C-N.
Este producto puede ser comparado con una N-alquil
amida.
Etapa 3:
La imida puede ser rota por un mecanismo anlogo al
de las amidas. La hidrlisis crea el cido dicarboxlico y
la amina.
6.3.- REDUCCIN DE AZIDAS, NITRILOS, NITROCOMPUESTOS Y AMIDAS
R-NO2 (nitro) +3
RON=O (nitrito ester)
Los grupos azida y cianuro son precursores del grupo amino. La
reduccin de ambos grupos con hidruro de aluminio y litio o con
hidrgeno/Pd lo genera
Las azidas o los nitrilos pueden ser obtenidos a partir de haluros de
alquilo mediante sustitucin nucleoflica usando como reactivos N3- o
CN-
Los nitrocompuestos son reducidos con Fe o Sn en medio cido. Es el
mtodo ms usado para obtener anilinas.
Reduccin de amidas
Etapa 1:
El H nucleoflico del hidruro se adiciona al carbono electroflico
del grupo carbonilo. Los electrones del grupo C=O se
desplazan hacia el O electronegativo creando un complejo
metal alcxido
Etapa 2:
El intermedio tetradrico colapsa y desplaza el oxgeno como
parte de un grupo metal alcxido saliente. Esto produce un in
imonio altamente reactivo
Etapa 3:
El H nucleoflico del hidruro se adiciona (reduccin rpida) al
C electroflico del sistema iminio. Los electrones electrons
de C=N se desplazan al N catinico neutralizando la carga y
creando la amina
6.4.- AMINACIN REDUCTIVA DE ALDEHIDOS Y CETONAS (VIA IMINAS)
Addition /
5. NH3 RCOX RCO-NH2 LiAlH4 Reduction RCH2-NH2
Elimination
NH2CONH2
6. R3C(+) SN1 R3C-NHCONH2 NaOH soln. Hydrolysis R3C-NH2
(urea)
PREPARACIN DE AMINAS PRIMARIAS (EJEMPLOS)
PREPARACIN DE AMINA SECUNDARIAS Y TERCIARIAS (EJEMPLOS)
7.- REACCIONES DE LAS AMINAS
DENSIDADES
ELECTRNICAS EN LA
METILAMINA
Etapa 1:
El N nucleoflico de la amina ataca al carbono
C del haluro de alquilo desplazando el bromo y
creando un nuevo enlace C-N
Etapa 2:
Reaccin cido-base. La base (amina en exceso)
desprotona el N positivo (amonio) creando un
producto alquilado, una amina secundaria
7.2.- REACCIN DE AMINAS PRIMARIAS CON ALDEHIDOS Y CETONAS
La catlisis cida produce la protonacin de algunas molculas de cetona,
aumentando la electrofilia del carbono carbonlico.
Se produce entonces la adicin nuclefila del nitrgeno amnico sobre el
carbono carbonlico, que cambia de hibridacin sp2 a sp3.
La etapa inicial es un
ejemplo de la alquilacin de
una amina con ioduro de
metilo. La eliminacin tiene
lugar cuando se calienta,
entonces el hidrxido ataca
el protn ms accesible, se
forma el enlace del
alqueno C=C y el grupo
saliente, un grupo amino
neutro, se desprende
7.5.- SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA
1-Aminas + HONO (solucin cida fra) Nitrogeno Gas Evolucion desde una solucin clara
Las sales de diazonio aromticas, derivadas de anilinas, son
ms estables y pueden reaccionar de forma controlada con una
gran cantidad de nuclefilos.
Se consigue as la sustitucin formal del grupo NH2 por una gran
variedad de grupos funcionales:
Nu- Nu-
H2O HBF4
KI H3PO2
CuX (Cl, Br
CN)
(X=Cl, Br
CN)
Aminas secundarias
3-Aminas + HONO (solucin cida fra) Solucin clara (formacin sal amonio)