Alkena rev-2

Rumus umum alkena adalah CnH2n, yang isomer dengan sikloalkana, dan mempunyai
ikatan rangkap, diberi nama dengan akhira ‘ena’. Alkena yang paling sederhana adalah
etena (C2H4), Atom karbon dalam alkena tidak dapat lagi berotasi bebas, dan seluruh atom
hidrogen dalam keadaan rigid dalam bentuk planar.

propena C3H6
etena C2H4
Butena C4H8 dapat mempunyai konfigurasu cis/trans dan disebut isomer geometrik

cis-2-butena trans-2-butena
1
Struktur elektronik alkena
2p
1s 2s

C
promosi 1 elektron s
ke orbital p

2p
1s 2s
C Sp3 CH4
H H H H

Sp2
ma
1s 2s sig sig
H H ma
phi
C ma
C sigmaC sig
ma

sig
ikatan phi
C
H H
1s 2s
H3C CH3
2
Isomer tersebut mempunyai sifat yang berbeda yaitu bentuk cis mempunyai titik
didih 40C dan titik leleh 1390C, sedangkan bentuk transnya mempunyai titik
didih 10C dan titik leleh 1060C. Molekul butena, C4H8 adalah molekul alkena
yang dapat menunjukkan isomerisasi, mempunyai empat buah isomer (dua buah
lebih banyak dari pada butana), dan kenaikan ikatan rangkap akan menaikkan
kemungkinan jumlah isomer yang terbentuk.

Aturan pemilihan prioritas terhadap empat buah substituen dalam ikatan rangkap C-C
adalah sebagai berikut :
1.Melihat gugus yang terikat pada masing-masing atom C nya, tentukan prioritas
atas adasar penurunan nomor atom.
2.Jika gugus berprioritas lebih tinggi berada dalam sisi sama, maka disebut ‘Z’
(zusammen), jika saling berseberangan/berlawanan disebut E (entgegen)
Penentuan E, Z

rendah H Cl tinggi rendah H Cl rendah

C C C C
tinggi H3C CH 3 H3C CH 3
rendah tinggi tinggi

(E)-2-kloro-2-butena (Z)-2-kloro-2-butena
3
 Reaksi Alkena
Reaksi Adisi :
Y Z
C C + Y Z C C Reaksi
Adisi
Hidrogenasi :
H H
Pt, Pd,
C C + H2 or Ni C C
catalyst
O asam oleat
(tak jenuh )
OH

H2, Ni
O
asam stearat
(jenuh)
OH
4
Hidrogenasi
Stereokimia hidrogenasi

Y Y Z
YZ YZ
C C C C C C
Z
Adisi anti Adisi syn

Hidrogenasi katalitik (adisi syn)

CH3
H2 H
Pt H
CH3

5
Adisi Elektrofilik
Hilangnya elektron p adalah nukleofilik (basa Lewis), bereaksi dengan
elektrofilik (asam Lewis)
H Br

Elektrofil (H+) diserang oleh elektron phi

H3C H
ikatan rangkap, membentuk ikatan sigma C C
(C-H), dan menghasilkan karbon bermuatan H3C H
alkena (nukleofil)
positif (intermedit)

Br
H
H3C
C C
H3C H H

karbokation
Br menyumbangkan pasangan elektronnya (intermedit)
ke atom karbon bermuatan positif, membentuk
ikatan sigma (C-Br) dan menghasilkan produk Br H
adisi. H3C C C
H
H3C H

6
Adisi Elektrofilik

Intermedit Karbokation
Transition state pertama Transition state kedua

G1 G2

H3C C CH3

CH3
CH3
H3C C CH2 + HBr Go
Energy

CH3

H3C C Br

CH3

Keadaan reaksi

Gambar diagram energy reaksi adisi elektrofilik HBr pada 2-metilpropena

melelui dua tahap. Tahap pertama lebih lambat dari tahap kedua.

7
Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
H X
C C + H X C C (X = Cl, Br, I)

Reaktivitas : HI > HBr > HCl >> HF (asam lebih kuat = elektrofil baik )

+ -
H X
X
H H X
C C C C C C
RLS fast

HBr
Br
I
HI

8
Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
Mekanisme :

Br
Br
H Br CH3 CH CH3
2º carbocation
more stable
CH3 CH CH2

Br Br
CH3 CH2 CH2
1º carbocation
less stable

Interpretasi aturan Markovnikov : reaksi melalui proses pembentukan

karbokation yang stabil (regiospesific, hanya ada satu dari dua kemungkinan
reaksi adisi yang terjadi)

9
Struktur Karbonium Ion

R sp2 p H
sp2 R sp2
C R
sp2 sp2
C C
sp2
R 20o
1 R

a. Karbokation hanya ikatan sigma b. Karbokation mempunyai dua orbital p

atas dan bawah terhadap ikatan sigma
Kestabilan karbokation melalui
hyperkonyugasi

Hyperkonyugasi, Pengaruh kestabilan yang dihasilkan dari

adanya interaksi antara orbital ikatan phi C=C (antibonding takterisi)
dan orbital ikatan sigma C-H (terisi) atom karbon tetanganya.

10
 Kestabilan Alkena

sp3-sp2 sp3-sp2 H2sp -sp

3 2
H3C C C CH3 H3C sp3-sp3
C C CH2
H H H
2-Butena 1-Butena
(lebih stabil) (kurang stabil

Kestabilan alkena, dapat dijelaskan melalui kuat ikatan, seperti

ikatan antara sp3-sp2 lebih kuat dari pada ikatan antara sp3-sp3. Bandingkan
1-Butena ( mono substituen) yang mempunyai satu sp3-sp2 dan satu sp3-sp3
dengan 2-Butena (di subtituen)dengan dua ikatan sp3-sp2, makin banyak
subtituen suatu alkena, akan semakin stabil.

11
Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
Mekanisme :

lower Ea 
faster rate of Br
formation

Br
Br
Br
+ HBr

12
Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
Rearanjemen karbokation

HBr
+
Br
HBr Br

Br

H
Br
1,2-H shift

Br

Br
13
Adisi hidrogen halida

Karbokation rearanjemen

HCl
+
Cl
Cl

Adisi radikal bebas HBr

no Br Orientasi Markovnikov
+ HBr
peroxides

peroxides Orientasi antiMarkovnikov

Br
(efek peroksida)

14
Adisi hidrogen halida
Adisi radikal bebas HBr
Mekanisme radikal bebas :

R O O R 2 RO
Inisiasi
RO + HBr ROH + Br

Br
C C + Br C C

Br Br H Propagasi
C C + HBr C C + Br

Br H
net: C C + HBr C C

15
Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
Adisi radikal bebas HBr
Compare: addition of HBr with and without peroxides

Br
HBr Br Orientasi Markovnikov
(H+)

Intermediet
Lebih stabil

HBr HBr Orientasi

Br Br
perox antiMarkovnikov
(Br )

Regiochemical control

16
Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida

Adisi radikal bebas HBr

HBr
Br Br
3º
Br

Br Reaksi melalui intermediet yang

lebih stabil
1º

17
Perbandingan : Adisi HBr dengan dan tanpa peroksida

Br
HBr Br
(H+)
Intermediet Lebih Orientasi
stabil Markovnikov

HBr HBr
Br Br
perox
Orientasi
(Br ) antiMarkovnikov

18
Adisi Elektrofilik
Hidrasi dengan katalis asam

H OH
H+
C C + H2O C C

OH
H2O
H2SO4 Markovnikov

OH2 OH
H+ H2O -H+
-H+ -H2O H+

Principle of microscopic reversibility

19
Adisi Elektrofilik
Adisi halogen

X X
C C + X2 C C (X = Cl or Br)

Visinal dihalida

Stereoselektif anti adisi:

Br
Br2
CCl4 trans saja
Br

20
Adisi halogen

H Br

Br H
H trans-1,2-dibromosiklopentana
Br-

H
H H Br

Br Br H H
intermedit karbokation
Siklopentena (planar)
Br Br
cis-1,2-dibromosiklopentana
(tidak terbentuk)
Stereokimia reaksi adisi Br2 pada siklopentena
Serangan intermedit dapat dari dua sisi (atas dan bawah), namun hasilnya hanya trans, oleh karena
itu disebut anti stereokimia dan jika hanya searah, dinamakan syn stereokimia.

21
 Adisi Elektrofilik (halogen)
Br Br

Phi elektron alkena menyerang bromin,

melepaskan ion bromin dan meninggalkan C CH
bromo karbokation

Br
C C

Substituen Brom menstabilkan muatan positif

dengan menggunakan dua elektron untuk tum
pangsuh dengan orbital p karbon yang kosong,
membentuk ion bromonium cincin tiga.
Br
+ Br-
C C

Keterangan adisi anti, dijelaskan oleh George Kimball dan Irving Robert (1937), Ion bromonium
bahwa intermedit reaksi yang benar adalah bukan karbokation, tetapi adalah
bromonium ion ( membentuk cincin tiga).
22
Adisi Elektrofilik

Pembentukan halohidrin

Br
Br
Br Br Br
C C C C -H+ C C
C C
OH2 OH
H2O

anti adisi

23
Adisi Elektrofilik
Pembentukan halohidrin
Cl OH
Regioselective Cl2
but not
H2O
OH Cl

Cl
Cl
Cl Cl Cl

larger major
contributor contributor
than 1º cation

24
 Adisi Elektrofilik (Pembentukan halohidrin)

Cl Cl

+ +
resonance hybrid: OH2
OH2
Atom C yang mempunyai lebih banyak substituen (C lebih + ) ,lebih
Mudah diserang oleh nukleofil
Contoh reaksi:
CH3
Br2
OCH3
CH3OH
Br

-H+
Br
Br
CH3
Br CH3
O
H
Br
CH3OH

25
 Hidrasi

Air akan teradisi pada alkena, dengan adanya katalis asam,

membentuk intermedit karbonium ion, yang akan bereaksi
dengan air menjadi alkohol yang terprotonasi. Dengan melepas
kan proton akan menghasilkan alkohol (mekanisme seperti di
bawah ini).Reaksi ini dipakai pada pembuatan alkohol dalam Industri.

H H
O OH
H H3C H H3C H H
H3C OH2 H3C
H--A
C C C C H C C H C C H
H3C H3C H3C H H3C
H H H
Metilpropena intermedit alkohol terprotonasi 2-metil-2-propanol

26
Reaksi Alkena (hidroborasi-oksidasi)

H BR2 H OH
R2BH H2O2
C C C C C C
OH-
Boron hidrida
organoboran

CH2CH3
THF H2O2
3 H2C CH2 + BH3 H3CH2C B 3 CH3CH2OH + B(OH)
OH-,H2O
etilena CH2CH3 Etilalkohol
trietilboran

CH3
1) B2H6
H anti-Markovnikov
2) H2O2, OH- syn addition
OH

27
Reaksi Alkena (hidroborasi-oksidasi)
Mekanisme :

- +
B2H6 2 BH3 H BH2
more
diborane borane
electropositive
than H

- +
H BH2 -
H BH2 H BH2
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
+ syn addition
more substituted C
bears larger +
OH
antiMarkovnikov

28
Reaksi adisi Alkena unsimetris

d+

H CH3
H CH3

H BH -
H H2B H

H kation 3o
BH3
transition state paling stabil

H CH3

d+
H CH3
H CH3
H BH2
H BH H
-

H
kation 2o
transition state kurang stabil
(tidak terbentuk)

Mekanisme hidroborasi 1-metil-siklopentena. Transiton state yang

disukai, pada karbon yang paling banyak substituenanya.

29
Reaksi oksidasi Alkena dengan peroksida (Epoksida)

O O O
C C + R C O OH C C + R C OH
peroxy acid
O O epoxide

CH3 C O OH
O OH
peroxyacetic acid m-chloroperoxybenzoic acid
(mCPBA)
Cl

30
Reaksi Alkena Lainnya
Epoxidasi

Stereospesifik syn adisi

O
CH3CO3H
H H cis-2,3-epoksibutana
H3C CH3
O
" H CH3 trans-2,3-epoksibutana
H3C H

31
Reaksi alkena
Mekanisme Peroksida mentransfer oksigen ke alkena

R H
O H
C C O
+ O O +
C C C
C R
O R O
R
Cis-Alkena Asam Peroksida Epoksida Asam

R H
C O R H
C O
O
C O +
C
O R C C
R O R
R
Trans-Alkena Asam Peroksida
sterik hinderence
(hambatan ruang)

Peroksida mentransfer oksigen pada alkena menjadi syn stereokimia

melalui mekanisme satu tahap, tanpa intermedit. Oksigen yang paling
jauh dari gugus karbonil yang berpindah.

32
 3. Alkuna
Rumus umum molekulnya adalah CnH2n-2, dimana senyawa ini mengandung
ikatan rangkap tiga, yang terdiri dari sebuah ikatan  dan dua buah ikatan p
(ppy dan ppz). Sifat ikatan rangkap tiga ini hampir sama dengan sifat ikatan
rangkap dua, dengan perbedaan bahwa ikatan rangkap tiga lebih reaktip dan
lebih bersifat asam.
. Tatanama (Nomenklatur)
Rumus bangun Penamaan menurut IUPAC

HC ≡ CH etuna
CH3 C ≡ CH propuna
H3C CH2 C ≡ C – CH3 2pentuna
H3C CH – C ≡ CH 2metil1butuna
|
CH3
HC ≡ C – C ≡ CH 1,3butadiuna

33
Etuna atau asetilena tidak terdapat di alam bebas, karena sangat reaktip. Alkuna
dalam jumlah besar, terutama asetilena, dihasilkan dari proses “ Cracking “
fraksi-fraksi minyak bumi.

Sifat Fisik
Sifat fisik hampir sama dengan alkena dan alkana, tetapi daya
menguapnya
lebih rendah daripada alkena dan alkana

Wujud fisik : ? C2 s/d C4 berupa gas

? C5 s/d C13 berupa cairan
> C13 berupa padatan.
Titik leleh, titik didih, panas pembakaran dan massa jenis, naik sesuai dengan
kenaikan massa relatip dari homolog-homolognya.
Kelarutan: sedikit larut dalam air , tetapi mudah larut dalam alkohol, aseton dan
bensena

Sifat Kimia
Secara umum, alkuna lebih reaktip dari pada alkena, karena kecenderungan dari
alkuna untuk mengurangi ketidak jenuhannya. Reaksi yang penting adalah reaksi
adisi nukleofil. Dalam hal penyerangan oleh pereaksi nukleofil, alkuna lebih
reaktip dari pada alkena.

34
 Keasaman Ikatan Rangkap

delta H H H
delta+ delta delta+ H
R C C H > C C > C C
H H H H

Karbon sp bersifat menarik elektron

Contoh:

1). H3C C C H + NaNH2 H3C C C + NH2

alkuna sodamida (basa kuat) Ion asetilida

alkena dan alkana + NaNH2

2). H3C C C H + CH3MgI H3C C C-MgJ + CH4

Pereaksi Grignard

alkena dan alkana + CH3MgI

35
 Reaksi Adisi Alkuna

H X H X
HX
C C + HX C C C C
H X

X X X X
X2
+ X2 C C C C
X X

36
Karbon allil dan vinil
 Ikatan rangkap karbon-karbon mempengaruhi atom
tetangga yang berikatan dgn (double bond)
 Karbon sp2 dan atom yg terikat padanya disebut
sebagai vinyl (vinylic)
 Karbons sp3 dan atom terrikat pada gugus vinyl
disebut allyl (allylik)

H2
H C R
C C Allylic Hydrogens
H H

Vinylic Hydrogens

37
Karbokation Allil

 Kation pada kation allilik disebut Kation

allillik.
 Kation alllilk lebih stabil dari kation yang kita
pelajari sedemikian jauh termasuk kation
tersier.
CH3 CH3
H2C C C Cl H3C C CH3
H CH Cl
3

k(rel) 123 k(rel) 1

CH3
C+ CH3
H2C C
H CH3 H3C C CH3
+

38
Delokalisasi muatan positif
 Kation Alilik stabil karena muatan positif menyebar
(terdelokalisasi) diketiga atom karbon .
 Dua struktur resonansi seperti berikut:

CH3 CH3
H H
H2C C C H2C C C
CH3 CH3

 Model yang lebih baik untuk kation allilik dapat seperti

berikut : muatan positif parsial menyebar pada kedua atom
di luar.
H CH3

 C C C 
H H CH3

39
Allil rearranggement

 Karena muatan positif parsial dapat berada pada

kedua atom , reaksi kation allilik dapat
menghasilkan dua produk.

H3C CH3 CH3

H H2O H H
C C CH2Cl H2C C C H2C C C
Na2CO3
H3C CH3 CH3

(CH3)2CCH CH2
(CH3)2C CH2OH
OH
85% 15%

40
Halogenasi allilik
 Pada temperatur tinggi dan konsentrasi halogen yg rendah,
substitusi menjadi kompetitif dgn reaksi adisi pada alkena.
 Dalam kondisi ini serangan pda posisi alilik lebih disukai.

500 oC
H2C CHCH2 H + Cl2 H2C CHCH2Cl

Mechanisme halogenasi allilik

H2C CHCH2 H Cl H2C CHCH2 HCl

H2C CHCH2 Cl Cl H2C CHCH2Cl Cl

41
Brominasi allilik

 Brominasi alilil menggunakan pereaksi khusus seperti N-

bromosucinimide (NBS).
 Fungsi dari pereaksi ini adalah menyediakan konsentrasi
Br2 yang cukup rendah secara konstan.

O Br O
heat or light
NBr NH

O O
(NBS)

Reaksi adisi diena terkonyugasi

 Apabila diena terkonyugasi mengalami adisi elektrofilik dengan pereaksi

seperti HCl, HBr, halogens atau H2O akan terbentuk suatu karbokation
alilik.

42
Diena terkonyugasi.

HBr
H H

Br- Br-

H H
Br
Br

81 % product addition 1,2 19 % produk adisi

1,4

43
Kestabilan diena

 Kesetabilan diena sama dengan kesetabilan ikatan

rangkap
 Diena terkonyugasi, merupakan diena yang paling stabil.
Ikatan rangkap terkonyugasi lebih stabil dari pada ikatan
rangkap terisolasi (sebesar 15 Kj). Diena terkumulasi
merupakan yang paling kurang stabil dari semua sistim.
Panas hidrogenasi allena (1,2-propandiene) kira-kira
dua kali dari panas hidrogenasi propene.

44
Ikatan dalam sistim konyugasi

 Alkena terkonyugasi lebih stabil dari pada iktan rangkap terisolai ,

karena elektron pada ikatan p dapat over lap satu dengan lainnya.
Masing masing elektron p terdelokalosasi pada keempat atom
karbon. Hal ini yang menyebabkan meningkatnya kestabilan dari
sistim konyugasi.

45
Sintesa diena
 Diena dpat dibuat melalui cara yang sama dengan dehidrasi
alkohol dan eleminasi suatu alkil halida .
 Jika sistim konyugasi memungkinkan , maka akan menjadi
produk utamanya.
CH3
H KHSO4, heat
H2C C CH2CCH2CH3
CH3
OH
H2C C C CCH2CH3
CH3 H
H
H2C C CH2CCH2CH3
KOH, heat
Br

CH3 CH3
H3C
KOC(CH3)3

DMSO, 70 oC
Cl CH3 Cl H3C

46
47
Apa yang perlu diketahui bila akan melakukan
sintesa ?
 Harus mempunyai pengetahuan yang memadai dalam kimia
organik dengan mengenal banyak dasar reaksi-reaksi organik
 Dapat mengetahui mekanisme reaksi organik
 Memiliki pengetahuan stereo kimia yg memadai
 Banyak melakukan latihan pemecahan soal kimia organik.
 Melakukan pemecahan masalh yang belum ada solusinya.

Dalam merencanakan suatu sintesa, yg dipikirkan adalah bagaimana

langkah kebelakang yg harus ditempuh shg bisa mendapatkan
molekul yang paling sederhana dan dapat berlaku sebagai
precursor dgn rute/jalan yg relatif pendek dan akan menjadi
starting material (bahan awal) yg mudah diperoleh .

Molekul Target Precursor 1 Precursor 2 Starting Material ( Bahan Awal )

48
1. Terminasi (istilah)

Diskoneksi, merupakan operasi analitik yang dipakai untuk memutuskan

ikatan dan merubah suatu molekul menjadi bahan awal (baku) yang paling
mungkin.Diskoneksi merupakan kebalikan dari langkah sintesis.

Synton, suatu fragmen (biasanya ion) merupakan hasil dari suatu diskoneksi
yg dapat / tdk dipakai sbg zat antara.

Molekul Target, suatu molekul yang direncanakan untuk disintesa (biasanya

ditulis dengan TM)

FGI, Perubahan dari satu ggs fungsi ke ggs fungsi yg lain,dgn operasi balik yg
dipakai dalam analisa.

Reagen, suatu senyawa yang bereaksi untuk menghasilkan intermedit dalam

sintesa yang direncanakan.

49
Bagaimana membuat TM-17 ?

Ph

TM-17

50
Dehidrasi A menghasilkan C, suatu olefin yg terkonyugasi. Pada dehidrasiB hanya
menghasilkan TM-17, karena D sulit terjadi (substituen paling sedikit). Sekarang bagaimana
route sintesa TM-17?
Alternatif:

Ph Ph

OH
A C
Ph

TM-17
Ph Ph

OH
B D
Analisis
Ph
Ph
O +
OH MgBr

Sintesis
Ph
Ph 1. Mg,Et2O Ph
2. Me2CO H3PO4
BrMg
OH
TM-13 TM-17
51
 3.3a. Reaksi Wittig

Keuntungan reaksi ini adalah lebih pendek dan dapat langsung pada ikatan rangkap.
Buatlah TM-18 berikut. Pilih diskonek ikatan rangkap diluar cincin di bawah ini.

Kerangka reaksi 1.

Ph O + Ph3+P Ph
Ph3P + Br
Ph

Alternatif diskoneksi TM-18 adalah A dan B.

(A) Ph CHO + Ph3+P Br

Wittig
Ph
(B)
TM-18 + Ph
P+Ph3 Ph
Br
OHC

Starting material pada rute B paling mungkin karena halida yg dipakai adalah seperti pada
kerangka reaski 1 di atas dan aldehid dpt dibuat dgn mudah melelui reaksi Diels Alder.

52
53
Reaksi sintesa:

CHO CHO

CHO
Ph PPh3 P+Ph3 basa PPh3 Ph
Br Ph Ph
TM-18

54
Referensi :

1. Brown, W.H., Introduction to Organic Chemistry, Willard

Grant Press, Boston, 1987.

2. Riswiyanto S., Kimia Organik, Erlangga., 2009.

3. Robert, J.D, Stewart, R., Caserio, M,C., Organic

Chemistry, Benyamin Inc., 1982.

4. Wade, L. G, Organic Chemistry, Prentice Hall, 1995.

-----@@@-----
55