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Química de Alimentos I

- Carboidratos –
Parte II

Profa. Dra. Mércia Leite

Modificações: Prof. Dr. Ricardo Stefani


Reações químicas de
carboidratos
1. Hidrólise
2. Mutarrotação
3. Enolização
4. Redução a alditóis
5. Reações de Desidratação
6. Reações de Escurecimento: Reação de
caramelização e reação de Maillard
1. Hidrólise
 Influenciada por pH, temperatura,
configuração anomérica( maior que ),
forma e tamanho do anel(piranosídica +
estável)
 hidrólise com  da cadeia
 Ligação glicosídica + meio ácido.
 Na sacarose há mudança na rotação
óptica de positiva para negativa.
 Enzima invertase
Formação da ligação glicosídica (ex: maltose)
Mecanismo
2. Mutarrotação
 Consiste na abertura do anel hemicetálico,
que depois se fecha.
 Em solução aquosa os açúcares redutores
são instáveis quanto a atividade óptica até
atingirem um equilíbrio.
Ex.: 36,2g/100g -D-glicose +52,5°
63,8g/100gde -D-glicose
 Reação catalisada por ácido/base
3.Enolização
 O anel heterocíclico do açúcar se abre e
produz um enol(instável)

 Catalisado por base

 pH 3-4 açúcares redutores são estáveis


Características

 Pode ocorrer em condições ácidas, mas


em condições básica é muito mais
rápida
 Elimina água
 Temperatura elevada ou base
concentrada
 Reações que conferem aromas
Mecanismo
Enolização

 Vários subprodutos são obtidos por


reações aldólicas
 Aquecimento a altas temperaturas
 pH 8-9
Enolização - Subprodutos
4. Redução a alditóis

 Pode ocorrer com NaBH4, de forma


eletrolítica ou com hidrogenação
catalítica
 Enzimas podem substituir catalizadores
 Produtos são álcoois
 Possuem sabor doce
 Nomenclatura: substituir sufixo –ose
com itol
4. Redução a alditóis

 Industrialmente importantes:
 Xilitol
 Sorbitol (também encontrado em frutos)

 Aplicações:
 Diminuir atividade da água
 Adoçantes
 Inibidores de cristalização
4. Redução a alditóis
5. Reações de Desidratação

Eliminam 3H2O e formam:


 Pentoses 02-furaldeído (furfural) 
 Hexoses 5-hidroxi-metil-furfural (HMF).
 Meio ácido/ sob aquecimento
  eliminação
 Produz: ác.levulínico, ácido fórmico, láctico,
pirúvico, acético aroma, sabor
5. Reações de Desidratação
5. Mecanismo
5. Mecanismo
6.Reações de Escurecimento
 Reação oxidativas ou enzimáticas:
O2 + substrato fenólico 
polifenoloxidase(ñ envolve carboidratos)
 Reação não-oxidativa ou não-enzimática
envolve:
*Caramelização
*Reação de Maillard (conjunto): interação de
proteínas ou enzimas com carboidratos
6.Reações de Escurecimento
 A intensidade da reação depende da
quantidade e do tipo de carboidrato.
• Ocorre entre açúcares redutores e AA
• Degradação de açúcar e degradação
oxidativa do ác.ascórbico condensação
de compostos carbonílicos formados com
grupos amina presentes formação de
pigmentos escuros.
• Aquecimento e armazenamento
6.Reações de Escurecimento
 Mecanismos de escurecimento não
enzimático:
1)Caramelização

2)Maillard

3)Oxidação de ác.ascórbico.
6.Reações de Escurecimento

Reação de caramelização:
• Aquecimento de açúcar 120°C
produtos de  PM(caramelo)+PM(açúcar
que ñ reagiu, ác,pirúvico e aldeído).
• Aquecimento quebra ligação glicosídicas,
abertura do anel hemiacetal, formação de
polímeros insaturados.
•  meio alcalino, catalisadorcor
6.Reações de Escurecimento

Reação de caramelização:
• Sem catalisador200-240°C, flavorizante
• Com catalisador130-200°C, corante
Sacarose aroma e cor  ácidos/sais de
amônio cor escura refrigerante e cerveja
6. Reações de Escurecimento

 Reação de Maillard
 Açúcares redutores + AA(1:1)
• Desejável para: café, cacau, carne cozida,
pão, bolos(sabor, aroma, cor)
• Indesejável: leite em pó, ovos(desidratados)
Perda de AA nos alimentos.
Polímeros insaturados (melanoidinas),
Qto. PM + cor(marrom claro-preto)
6. Reações de Escurecimento

 Reação de Maillard: fases


 Fase inicial: produto c/  poder redutor em
solução alcalina,SEM sabor, aroma e cor.
Reações de condensação(perda H2O),
enolização e
rearranjo de Amadori(aldosecetose)(H+/OH-)
ou
rearranjo de Heyns(cetosealdose amina)
6. Reações de Escurecimento

 Reação de Maillard: fases


 Fase intermediária: São produzidos
redutonas, com  óxido-redução e 
reatividade.  pH.
 Inicia-se percepção de aromas, cor
amarelada
 Ocorre reação de Strecker: compostos
dicarbonílicos + AA aldeído + CO2
6. Reações de Escurecimento

 Reação de Maillard: fases


 Fase final: Ocorre desenvolvimento de cor,
aroma e sabor.
Os AA definem o sabor e aroma independente
do tipo de açúcar redutor.
6. Reações de Escurecimento

 Reação de Maillard: fatores que afetam:


 Temperatura: inicio + 70°C, continua 20°C,
durante processamento ou armazenamento.
10°C velocidade de escurecimento 2/3x.
Alimentos congelados são pouco afetados
 pH: pH ideal 6-7.
H+ retarda reação
OH- rápida degradação de CHO
6. Reações de Escurecimento

 Reação de Maillard: fatores que afetam:


 Tipo de açúcar: reatividade
pentose > hexoses > dissacarídeos
 Atividade da água:
a>0,9 velocidade diminui
a=0,5-0,8 maior escurecimento
a< 0,2-0,25 velocidade tende a zero
 Catalisadores: ânions e íons metálicos.
6. Reações de Escurecimento

 Inibição da Reação de Maillard:


• Uso de açúcares não-redutores
• Redução de a ou  diluição
• Remoção de açúcares redutores por
enzimas
• Adição de SO2: bloqueia a reação da
carbonila com o grupo amina.
6. Maillard – Estudo – Fase I
6. Maillard – Estudo – Fase I
6. Maillard – Estudo – Fase II
6. Maillard – Estudo – Fase II
6. Maillard – Estudo – Fase II
6. Maillard – Estudo – Fase II
(Stecker)
6. Maillard - Produtos
conhecidos
Epímeros
Propriedades funcionais de mono
e oligossacarídeos em alimentos
 Ligação com água: capaz de fazer pontes de H.
 Higroscopicidade: absorvem água do ar
atmosférico.
 Umectância: capacidade de ligar água, controla a
 Texturização: podem ligar água modificando
textura(solubilidade).
Efeito estrutural depende do estado físico e
interação c/ água
Propriedades funcionais de mono
e oligossacarídeos em alimentos
 Ligação com flavorizantes:
Carboidratos retem compostos voláteis
aromáticos e pigmentos naturais.
 Doçura: o padrão de doçura é a
sacarose(100), a intensidade do sabor doce
varia :
Com o açúcar e sua [ ] no alimento.
doçura  n° monossacarídeos.
Amido

 Estrutura
Presentes em todos os tecidos vegetais na
forma de grânulos – microscopia
identifica a origem do amido(hílium).

Associação entre as cadeias(lineares e


ramificadas) formam regiões cristalinas
ou micelas.
Amido

 Gelatinização do amido
Umidade varia 12-14%, T penetração
nas micelas até pto. de gelatinização.
Grão incha e viscosidade (pasta de
amido)degradação da estrutura.
Viscosidade ocorre  resistência dos
grânulos a entrada de água.
Amido

 Retrogradação:
Ocorre redução do volume, aumento da firmeza
do gel e sinérese(expulsão da água existente
entre as moléculas)
Devido reaproximação da moléculas, T durante
resfriamento do gel com formação de pontes
de H intermoleculares e de zonas cristalinas, e
sinérese.
Amido

 Retrogradação:
Ocorre principalmente com as moléculas de
amilose.
Os efeitos da retrogradação podem ser
parcialmente revertidos por aquecimento.
A retrogradação depende: do tipo de amido,
tempo de armazenamento, pH( 5-7).
É favorecida por  T e  [ ] amido
Amido

 Retrogradação:
Irreversível, + rápido a 0°C.
Amido retrogradado insolúvel em água fria e
resistente a enzimas.
Amido

 Fatores que afetam o gel de amido:


  a =  gelatinização não irá ocorrer
Com a presença de sais e açúcares, estes irão
competir pela água que iria se ligar ao
amido.
  [ ] de açúcar  gelatinização, viscosidade e
dureza do gel.
 Dissacarídeos  gelatinização  viscosidade
Amido

 Fatores que afetam o gel de amido:


 Lipídeos  gelatinização
 Sais exercem pouco efeito sobre géis
 pH 4-7(alimentos) tem pouco efeito no gelat.
pH alcalino:  eliminação
pH ácido(< 3,0): ocorre hidrólise
Amido

 Produção de xaropes a partir de amido:


 Conversão ácida: amido + HCl, ao final a mistura é
neutralizada até pH 4,5-5,0.
 Conversão por via enzimática: tratamento ácido +
enzimático(amiloglicosidase, pululanase)
 amilase xarope rico em maltose
 amilase xarope rico em glicose
 Conversão ácida-enzimática: ácido até DE 20(dextrose
equivalente), neutralização, clarificação,  amilase. Inativ.
Amido

 Amidos modificados:
  resistência física
 Milho, batata e mandioca amido
 Classificação:
1)Amidos modificados quimicamente
2)Amidos pré-gelatinizados
Amido

 Amidos modificados:
1)Amidos modificados quimicamente: hidrólise
ácida, oxidação, esterificação e eterificação
• Dextrinas: solubilidade em água fria, 
viscoso. Balas, confeitos.
• Amidos branqueados: hipoclorito de sódio,
branqueia pigmentos.
• Amidos oxidados: tratado com ác.hipocloroso,
formam géis + claros e moles.
Amido

 Amidos modificados:
1)Amidos modificados quimicamente
• Amidos com ligações cruzadas:
Introdução de ligações éster (OH),
estabiliza os grânulos
• Amidos eterificados e esterificados:
 temperatura de gelatinização,
 absorção de água.
Amido

 Amidos modificados:
2)Amidos pré-gelatinizados:
Modificação física do amido, solúvel em
água fria, facilmente reidratado, usado
como espessante em produtos como
sopas, recheios e molhos.(qdo.ñ cozinha)
Celulose

 Estrutura e propriedades:
Cadeias lineares de D-glicopiranoses,
ligadas em -(1,4), 100-200 unidades de
monossacarídeo.
Cadeias paralelas, formando regiões amorfa
e cristalina , insolubilidade,  reatividade.
Região amorfa é atacada por solvente, a
cristalina não.
Insolúvel em água, hidrolisada por celulases
Celulose

 Derivados da celulose: tratada c/ NaOH


• CMC: + monocloroacetato de sódio, 
viscosidade, solubiliza proteínas(caseína,
proteína da soja, gelatina), ligante e
espessante(pudins),  capacidade de ligar água,
 Crescimento de cristais de açúcar,  volume em
bolos, estabiliza emulsões, auxilia na retenção
de gás carbônico em bebidas light.
Celulose

 Derivados da celulose: tratada c/ NaOH


• MC: + Cloreto de metila e MHPC: + cloreto de
metila + óxido de propileno.
Solúveis em água fria e insolúveis em água quente.
Quente forma gel e frio forma solução, reduzem a
tensão superficial da água.
MC é um espessante, usado em emulsões
aeradas, chantilly.
Hemiceluloses

 + celulose + lignina = parede celular de


vegetais.
 + pectina = matriz amorfa da celulose
  absorção de água pela farinha
integral, auxilia na incorporação da
proteína,  volume.
 Não são digeridas pelo organismo.
Pectinas

 Características: poder gelificante, tecidos


vegetais macios, extraída com ácido do
albedo de frutas cítricas e polpa de maçã.
Polímeros de -D-ác.galacturônicos com
ligações -1,4. Grupos metilas esterificados
ao grupo carboxílico da molécula.
Insolúvel em água, confere aos vegetais
maduros estrutura rígida. Forma géis.
Pectinas

 Estrutura:
Cadeia linear de unidades -D-ác.galacturônicos.
Segundo o grau de esterificação e metoxilação dividem-se
em:
 ATM: GM > 50%
 BTM: GM < 50%
O grau de metoxilação influencia: solubilidade, gelificação, T
de gelificação
Meio H+: hidrólise
Meio 0H- : desmetoxilação
Pectinas

Mecanismo de gelificação:
 pectina ATM :
pH 2,8-3,5, sacarose(sólidos solúveis
65%), suspensão resfriada forma gel.
 Grau de metoxilas  temperatura p/gel
 PM  rigidez do gel
Pectinas

Mecanismo de gelificação:
 pectina BTM:
Formam géis estáveis na ausência de
açúcares.
Requerem a presença de íons
bivalentes(cálcio) formando ligações
cruzadas.
Produtos de  caloria e dietéticos
Pectinas

Mecanismo de gelificação:
 pectina BTM:
Menos sensível ao pH(2,5-6,5)
A adição de 10-20% de sacarose resulta
em gel com textura mais adequada.
Usado em tomates e picles em lata.
Gomas

 Introdução:
Capacidade de texturização (hidrocolóide)
Polímeros de cadeia longa e alto PM
Dissolvem-se ou dispersam-se em água
 viscosidade, espessante(ligação
c/água), podem ser gelificante(redes).
Efeito estabilizante de dispersões
Gomas - Classificação

 Gomas extraídas de sementes


 Gomas extraídas de exsudatos de
árvores
 Extratos de algas marinhas
 Gomas produzidas por mo.
 Goma Konjac
Gomas

 Gomas extraídas de sementes


1.Goma guar: unidades de manose e
galactose, polímero rígido de cadeia
linear, ligações -1,4 glicosídicas e -
1,6. é rapidamente hidratada em água
fria, produz dispersões de viscosidade ,
não forma gel. Usada em queijos,
sorvetes. + goma xantana  viscosidade,
+ agar-agar/ carragena modifica textura.
Gomas

 Gomas extraídas de sementes


2.Goma locusta: galactomanana(D-
manopirosil + D-galactopiranosil)
Levemente solúvel em água a T ambiente,
Não forma gel sozinha, usada como
espessante, promove cremosidade e
corpo.
Usada em combinação com: CMC,
carragena, xantana e goma guar.
Gomas

 Gomas extraídas de exsudatos de árvores:


limpeza e pasteurização.
1.Goma arábica: contem Ca, Mg e K
Heteroglicana(material nitrogenado e proteina).
Solúvel em água, produs dispersões de 
viscosidade, forma gel,
Incompatível com gelatina e alginato de sódio.
Retarda cristalização de açúcar, estabiliza
emulsões, espessante.
Gomas

 Gomas extraídas de exsudatos de


árvores: limpeza e pasteurização.
2.Goma tragacante: sua hidrólise produz
ác. D-galacturônico, açúcares L-ficose,
D-galactose, D-xilose e L-arabinose.
Estável ao calor condições ácidas, confere
Corpo e textura em sobremesas geladas.
Gomas

 Extratos de algas marinhas


1.Goma Carragena: mistura complexa de
5 polímeros, possui polímeros sulfatados
conferindo solubilidade a frio.
Interage de forma sinérgica com outras
gomas.
viscosidade e força de elasticidade do
gel.
Estabiliza suspensão aquosa ou com leite.
Gomas

 Extratos de algas marinhas


2.Agar-agar: galactana de estrutura linear
com radicais sulfatos.
Habilidade em formar géis reversíveis, gel
se funde no aquecimento esse forme no
resfriamento.
Usado em  [ ], permanece estável em T 
que a T de gelatinização.
Gomas

 Extratos de algas marinhas


3.Alginato:
Àc. Manopiranosilurônico e
ac.gulopiranosilurônico.
Forma gel a T ambiente + íon Ca ou pH < 3.
viscosidade em  [ ]
Suco de frutas, sorvetes. Textura, corpo,
espessante, estabilizante de espuma.
Gomas

 Gomas produzidas por mo.


1.Goma xantana: polissacarideo
extracelular produzido por Xanthomonas
por fermentação.
Estrutura similar a celulose. Ideal para
estabilizar dispersões aquosas,
suspensões e emulsões.
Sabor em bebidas, estabilidade em sucos.
Gomas

 Gomas produzidas por mo.


2.Goma gelana: polissacarídeo elaborado
pela bactéria Sphinggomonas elodea.
Produz gel transparente em [ ] baixas.
Exibe sinergismo com gelatina e amido.
Gomas
 Goma Konjac:
Tubérculo da planta Amorphophallus
konjac.
Cadeia polimérica de D-manose e D-
glicose.
Excelente agente espessante e gelificante.
Apresenta alto teor de fibras dietéticas,
Custo elevado.