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Polimerização por Abertura

de Anel

Síntese e Modificação de Polímeros


Aula 8
Prof. Sérgio Henrique Pezzin
Polimerização por Abertura de Anel
 É uma forma de polimerização em cadeia,
em que o terminal de um polímero age como
um centro reativo, ao qual se ligam
monômeros cíclicos para formar uma cadeia
polimérica maior por meio de propagação
iônica.
 O tratamento de alguns compostos cíclicos
com catalisadores causa a quebra do anel
seguida pela formação de polímeros de alta
massa molecular.
Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização por abertura de anel é definida como o
processo em que o anel de um monômero se abre,
formando-se uma cadeia polimérica linear.
A equação geral é:
Heteroátomo ou grupo
funcional em um
monômero cíclico

Como O,N,S, -CH=CH- , -CONH-, Com grupos como éter,éster,


-COO-,.etc. amida, imina, dupla ligação,
etc.
Polimerização por Abertura de Anel
 Por exemplo, poliamida 6 pode ser preparada a partir
da ε-caprolactama e poliformaldeído, que é usado com
um plástico de engenharia, pode ser preparado a partir
do trioximetileno.

NH
[ NH ( CH2 )5 CO ]n
(CH2 )5 CO

CH2
O O
[ CH2O ]n
CH2 CH2
O
Polimerização por Abertura de Anel
 Exemplos de polímeros produzidos por este
método:
 Algumas Poliamidas a partir de lactamas:
 PA 6: Policaprolactama a partir de caprolactama

 PA 12: Polilauroamida a partir de laurillactama

 Alguns Poliésteres a partir de lactonas:


 PCL : Policaprolactona a partir de caprolactona

 Poliéteres a partir de éteres cíclicos:


 Poli(óxido de etileno) a partir de óxido de etileno

 Poli(óxido de propileno) a partir de óxido de propileno

 Politetraidrofurano a partir de THF


Polimerização por Abertura de Anel
 Quando o centro reativo da cadeia de propagação
é um carbocátion, a polimerização é chamada de
polimerização por abertura de anel catiônica.
 Quando o centro ativo é um carbânion, a reação é
chamada de polimerização por abertura de anel
aniônica. Este é o caso do poli(óxido de
propileno).
 Um tipo diferente de polimerização por abertura de
anel, baseado na metatesis de olefinas, usa
catalisadores específicos ao invés de propagação
catiônica ou aniônica.
Polimerização por Abertura de Anel
Por que não fazer polietileno?
Em princípio, pode-se sintetizar polietileno a partir de
cicloexano.

Há duas boas razões para que essa reação não possa ser
realizada:
•(Cinética) O cicloexano não tem qualquer funcionalidade
reativa.
•(Termodinâmica) Anéis de seis membros são extremamente
estáveis.
Polimerização por Abertura de Anel
Energia livre de
polimerização para
Cicloalcanos
As considerações
termodinâmicas para a abertura
de anel são ilustradas pelo
gráfico da energia livre
(hipotético) para a polimerização
de cicloalcanos com diferentes
tamanhos de anel para formar
polietileno. (O "anel de dois
membros" na verdade mostra os
dados de etileno, CH2 = CH2 ).
Polimerização por Abertura de Anel
Polimerização por Abertura de Anel
Monômeros Representativos para Polimerização por Abertura de Anel
Polimerização por Abertura de Anel
Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel

Poliésteres:
Polimerização por Abertura de Anel
Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel

Poliamidas:
Polimerização por Abertura de Anel
Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel

Silicones:
Polimerização por Abertura de Anel
Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel

Polifosfazenos:
Polimerização por Abertura de Anel
Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel

Polimerização de N-Carboxy Anhydrides:

O polímero produzido é um poli(amino ácido) ou polipeptídeo. Esta reação é


interessante porque é uma reação em cadeia com a eliminação de uma molécula
pequena (CO2), o que é muito raro.
Polimerização por Abertura de Anel
Mecanismos Iônicos para Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização aniônica de abertura de anel
Óxido de etileno polimeriza muito bem com iniciadores
aniônicos. Esta reação falha para éteres cíclicos com anéis
de 5 membros (ou seja, THF) ou maiores.
Ela também funciona para muitos outros heterociclos.
Polimerização por Abertura de Anel
Polimerização aniônica de abertura de anel:
Resinas Epoxídicas
Polimerização por Abertura de Anel
Polimerização aniônica de abertura de anel:
Resinas Epoxídicas

Cinética
Polimerização por Abertura de Anel
Polimerização aniônica de abertura de anel:
Resinas Epoxídicas

Terminação

- Transferência
de cadeia
Polimerização por Abertura de Anel
Mecanismos Iônicos para Polimerização por Abertura de Anel

A polimerização catiônica de abertura de anel

Óxido de etileno também pode ser polimerizado com


iniciadores aniônicos, mas não é usual.
.
Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização catiônica de abertura de anel
Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização catiônica de abertura de anel
Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização catiônica de abertura de anel
Transferência de cadeia - catiônica
Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização catiônica de abertura de anel
Terminação - catiônica
Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização catiônica de abertura de anel
Lactamas – iniciação catiônica
Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização catiônica de abertura de anel
Lactamas – propagação catiônica
Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização aniônica de abertura de anel
Lactamas – iniciação aniônica
Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização aniônica de abertura de anel
Lactamas – iniciação aniônica (cont.)
Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização aniônica de abertura de anel
Lactamas – iniciação aniônica (cont.)
Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização aniônica de abertura de anel
Lactonas – iniciação aniônica
Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização aniônica de abertura de anel
Lactonas – iniciação catiônica
Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização aniônica de abertura de anel
Outros anéis importantes
Polimerização aniônica por abertura de anel da Aziridina
Desenvolvimento da Polimerização por
Abertura de Anel
 A polimerização por abertura de anel foi
desenvolvida a partir dos anos 50.
 Vários polímeros são hoje obtidos
industrialmente por este tipo de reação, tais
como a policaproamida, poliformaldeído,
politetrahidrofurano, poli(óxido de etileno),
poli(óxido de propileno), etc.
 Mais recentemente, a polimerização por
abertura de anel “isomerizada” de ciclo-
olefinas e monômeros espirocíclicos vem
sendo muito estudada.
Polimerização de Isomerização
(Isomerization Polymerization)

 Pela diferença na estabilidade do


carbocátion, a polimerização é
frequentemente acompanhada de
isomerização.

 Por exemplo, a polimerização de


isomerização do β-pineno.
Polimerização de Isomerização
(Isomerization Polymerization)

CH3
CH2 -[-CH2—C6H5—C--]n—
CH3
C
CH3
CH3
H2C CH
CH3 C [ CH2 C ]
H2C n
CH2

CH3
CH
Polimerização por Abertura de Anel
por Metátese (ROMP)
 É um tipo de polimerização por metátese de
olefinas que produz produtos industrialmente
importantes.
 A força motriz da reação é o alívio da tensão do
anel cíclico em olefinas (norborneno ou ciclopenteno,
por exemplo) por catalisadores específicos (já há
uma grande variedade deles).
 A adição de substituintes no monômero e a escolha
do solvente pode alterar a massa molecular do
polímero produzido.
Polimerização por Abertura de Anel
por Metátese (ROMP)
 Os catalisadores usados em ROMP incluem uma ampla
variedade de metais e vão desde uma simples mistura
RuCl3/etanol até o catalisador de Grubbs.
 A reação se dá pela formação de complexos metal-
carbeno (Prêmio Nobel Yves Chauvin).
Polimerização por Abertura de Anel
por Metátese (ROMP)
 A ROMP requer uma estrutura cíclica tensionada, já que
a força motriz da reação é a relaxação da tensão do
anel.
 Após a formação da espécie metal-carbeno, o carbeno
ataca a dupla ligação da estrutura cíclica formando um
intermediário metalociclobutano altamente tensionado.
O anel então se abre dando início ao polímero.