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Análise Qualitativa Sistêmica

dos cátions do grupo II

Análise Farmacêutica
2009/2

Profa Isis Meirelles


É constituído pelos cátions que precipitam em presença
de sulfeto em meio ácido:

Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As (III), As (V), Sb (III), Sb


(V), Sn2+ e Sn (IV).

Os íons deste grupo formam sulfetos escassamente


solúveis que são precipitados quando uma solução
moderadamente ácida é saturada com H2S.

Por causa da solubilidade moderada do PbCl2 e da baixa


solubilidade do PbS, o íon chumbo (II) é um membro deste
grupo, bem como do Grupo da Prata.
Arsênio, antimônio e estanho, situam-se na fronteira
entre metais e não-metais, na tabela periódica. Seus
cloretos e hidretos são substâncias moleculares. Seus
sulfetos são ácidos e se dissolvem em bases fortes.

Esta característica é a base para subdivisão do grupo


em IIA e IIB

Quando a concentração do íon H+ é mantida entre 0,1 e


0,3 M, a concentração do íon sulfeto situa-se num nível
suficientemente baixo para precipitar o sulfeto de
cádmio, que é o mais solúvel do 2 o Grupo de Cátions e
insuficiente para precipitar o sulfeto de zinco, que é o
menos solúvel do Grupo do alumínio-Níquel.
COMPOSTO COR KPS [S2-]a [OH-]c pHd

HgS Negro 3,0.10-53 3,0.10-51   1

PbS Negro 8,0.10-28 8,0.10-26   1

CuS Negro 8,7.10-36 8,7.10-34   1

CdS Amarelo 8,0.10-27 8,0.10-25   1

Bi2S3 Marron 1,1.10-97 1,0.10-31   1

SnS2 Amarelo 1,010-70 1,010-34 b   1

As2S3 Amarelo 2,1.10-22 b


  1

Sb2S3 Laranja 5,0.10-51 b


  1
Reações de precipitação do grupo de cátions em
presença de sulfeto em meio ácido

Cu2+ + H2S  CuS(s) + 2H+

Cd2+ + H2S  CdS(s) + 2H+

Pb2+ + H2S  PbS(s) + 2H+

HgCl2 + H2S  HgS(s) + 2H+ + 2Cl-

2H3AsO3 + 3H2S  As2S3(s) + 6H2O

2BiOCl(s) + 3H2S  Bi2S3(s) + 2H2O + 2H+ + 2Cl-

2SbOCl(s) + 3H2S  Sb2S3(s) + 2H2O + 2H+ + 2Cl-

SnCl62- + 3H2S  SnS2(s) + 4H+ + 6Cl-


Após o Grupo do Cobre-Arsênio ter sido precipitado, ele é dividido
em dois subgrupos:

o subgrupo do cobre (Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+ e Cd2+)

o subgrupo do arsênio [As (III), As (V), Sb (III), Sb (V), Sn2+ e Sn


(IV)].

Esta divisão se baseia no caráter ácido ou básico dos sulfetos.

Os sulfetos de arsênio (III), antimônio (III) e de estanho (IV) são


ácidos e se dissolvem numa base forte (KOH 0,5 M) produzindo oxi-
ou hidroxi- e tio-ânions

Os sulfetos básicos de chumbo, bismuto, cobre e cádmio são


insolúveis. Este fato é a base da separação do subgrupo do cobre do
subgrupo do arsênio.

As2S3(s) + 6OH-  AsS33- + AsO33- + 3H2O


Sb2S3(s) + 6OH-  SbS33- + SbO33- + 3H2O
SnS2(s) + OH-  SnS2OH-
Separação do Mercúrio
A análise do subgrupo do cobre tem início com a separação do
mercúrio (II) dos outros íons do grupo.

Esta separação se baseia na baixa solubilidade do HgS em HNO3


diluído.

Todos os sulfetos deste subgrupo se dissolvem em HNO3 3M, exceto


o HgS que é muito insolúvel (KPS = 3.10-52).

3PbS(s) + 2NO3- + 8H+  2Pb2+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O

3CuS(s) + 2NO3- + 8H+  3Cu2+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O

3CdS(s) + 2NO3- + 8H+  3Cd2+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O

Bi2S3(s) + 2NO3- + 8H+  2Bi3+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O


Identificação do Mercúrio

Após separação do HgS, ele é dissolvido em água régia, uma


mistura de HCl e HNO3 que, a um só tempo, oxida o sulfeto a enxofre
elementar e é capaz de remover o Hg2+ na forma do complexo
HgCl42-, fracamente dissociado.

3HgS(s) + 2NO3- + 8H+ + 12Cl-  3HgCl42- + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O

O mercúrio é identificado na solução reduzindo-o com cloreto


estanhoso, com formação de Hg2Cl2 branco ou uma mistura cinza de
Hg2Cl2 e Hg.

O excesso de água régia interfere e deve ser removido, por


evaporação, antes do teste.

2HgCl42- + Sn2+  Hg2Cl2(s) + SnCl62-

Hg2Cl2(s) + Sn2+ + 4Cl-  2Hg(l) + SnCl62-


Separação e Identificação do Chumbo

A solução dos sulfetos em meio nítrico contém os íons


Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+ e NO3-.

O chumbo é separado precipitando-o como sulfato de


chumbo branco, insolúvel, por meio de ácido sulfúrico.

Os outros íons formam sulfatos solúveis no meio.

Pb2+ + SO42-  PbSO4(s)


                       
Separação do Bismuto

Removido o chumbo, o bismuto é separado do cobre e do cádmio


por precipitação como hidróxido, branco, mediante adição de um
excesso de amônia.

Inicialmente há precipitação dos hidróxidos de bismuto (III), cobre


(II) e cádmio.

Bi3+ + 3NH3 + 3H2O  Bi(OH)3(s) + 3NH4+


Cu2+ + 2NH3 + 2H2O  Cu(OH)2(s) + 2NH4+
Cd2+ + 2NH3 + 2H2O  Cd(OH)2(s) + 2NH4+

Quando amônia em excesso é adicionada, os hidróxidos de Cobre


(II) e cádmio se dissolvem devido a formação de tetramino
complexos, fracamente dissociados.
Identificação do Bismuto

Cu(OH)2(s) + 4NH3  Cu(NH3)42+ + 2OH- K = 1,2.1012

Cd(OH)2(s) + 4NH3  Cd(NH3)42+ + 2OH- K = 5,2.106

A identificação do bismuto baseia-se na redução do hidróxido de


bismuto, branco, a bismuto metálico, negro, por meio de solução de
estanito, recentemente preparada:

2Bi(OH)3(s) + 3Sn(OH)3- + 3OH-  2Bi(s) + 3Sn(OH)62-


Identificação do Cobre e do Cádmio
Se a solução resultante da separação do Bi(OH)3 for azul, devido ao
íon complexo Cu(NH3)42+, esta é uma indicação suficiente da
presença de cobre (II).

Entretanto, quando apenas traços de cobre estão presentes, a cor


azul pode ser tão fraca que pode não ser percebida.

Neste caso, numa porção da solução o complexo de amônia é


convertido no íon Cu2+ por ácido acético e precipitado como
Cu2Fe(CN)6, avermelhado, pelo ferrocianeto de potássio.

Cu(NH3)42+ + 4CH3COOH  Cu2+ + 4CH3COO- + 4NH4+

Cu2+ + Fe(CN)64-  Cu2Fe(CN)6(s)


Identificação do Cobre e do Cádmio

A cor amarela do CdS é bastante característica para ser


usada como um teste de identificação do cádmio

Na ausência do íon Cu2+, a precipitação do CdS amarelo


pela tioacetamida pode ser observada.

Cd(NH3)42+ + H2S  CdS(s) + 2NH3 + 2NH4+


Reprecipitação dos Sulfetos de Arsênio, Antimônio e de
Estanho

A análise do subgrupo do arsênio começa com a reprecipitação dos


sulfetos da solução alcalina que contêm os oxi- e tio-ânions de
arsênio (III), antimônio (III) e estanho (IV).

Ao se acidificar a solução com HCl, os sulfetos reprecipitam em


decorrência da redução na concentração do íon OH- e da destruição
dos oxi- e tio-ânions:

AsS33- + AsO33- + 6H+  As2S3(s) + 3H2O

SbS33- + SbO33- + 6H+  Sb2S3(s) + 3H2O

SnS2OH- + H+  SnS2(s) + H2O


Separação e Identificação do Arsênio
A separação do arsênio do antimônio e do estanho se baseia no fato
de que o sulfeto de arsênio (III) é praticamente insolúvel em HCl
concentrado (6 – 8 M), enquanto que os sulfetos de antimônio (III) e
estanho (IV) se dissolvem formando clorocomplexos, solúveis:

Sb2S3(s) + 6H+ + 8Cl-  2SbCl4- + 3H2S(g)


SnS2(s) + 4H+ + 6Cl-  SnCl62- + 2H2S(g)

A identificação do arsênio requer oxidação do arsênio (III) a íon


arseniato, AsO43-, após dissolução do As2S3.

O peróxido de hidrogênio em meio amoniacal é um agente oxidante


apropriado.

Neste processo ele também oxida o íon sulfeto a íon sulfato.

As2S3(s) + 14H2O2 + 12NH3  2AsO43- + 3SO42- + 12NH4+ +


8H2O
Separação e Identificação do Arsênio
O arseniato é então precipitado na forma de arseniato de magnésio
e amônio, MgNH4AsO4.6H2O, branco, pela mistura magnesiana, uma
solução amoniacal de nitrato de magnésio

Mg2+ + NH4+ + AsO43- + 6H2O  MgNH4AsO4.6H2O(s)

O precipitado de MgNH4AsO4.6H2O é dissolvido em ácido acético,


que remove o íon arseniato, formando o fracamente ionizado
HAsO42- ou H2AsO4-.

MgNH4AsO4.6H2O(s) + 2CH3COOH  Mg2+ + H2AsO4- +2CH3COO-


+ NH4+ + 6H2O

O arsênio é, em seguida, identificado por precipitação como


arseniato de prata, de cor castanho- avermelhada pálida, pelo nitrato
de prata.

H2AsO4- + 3Ag+  Ag3AsO4(s) + 2H+


Identificação do Antimônio
Parte da solução clorídrica contendo antimônio e estanho é tratada
com ácido oxálico e tioacetamida.

Tanto o antimônio (III) como o estanho (IV) formam complexos com


o oxalato:

SbCl4- + 3H2C2O4  Sb(C2O4)33- + 4Cl- + 6H+

SnCl62- + 3H2C2O4  Sn(C2O4)32- + 6Cl- + 6H+

Entretanto, o íon trioxalatoestanhato (IV) é muito mais estável que o


íon trioxalatoantimoniato (III).

2Sb(C2O4)33- + 3H2S  Sb2S3(s) + 6HC2O4-

A coloração laranja-escura deste sulfeto é bem característica e


serve para identificar o antimônio.
Identificação do Estanho

O estanho é identificado através da ação redutora do íon


estanho (II) sobre o HgCl2,

É a mesma reação usada para identificar o mercúrio (II).

SnCl42- + 2HgCl2  Hg2Cl2(s) + SnCl62-


Atividade 1

1) Monte o fluxograma de análise para o grupo IIA e IIB

1) Pesquise qual a importância dos principais cátions do grupo


II (google).

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