Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
• En la estabilidad e incompa%bilidad.
• Otros.
Conceptos básicos
Procesos homogéneos y heterogéneos: una de las clasificaciones de las reaccione
químicas, desde el punto de vista de la Ciné%ca Química es la división entre hom
heterogéneas.
Reacciones homogéneas: Son aquellas que %enen lugar en una sola fase, es
gaseosa o en fase liquida.
aA + bB p P
Si se %ene la reacción:
aA + bB P
r = k [A]
Pseudo orden: Si en una reacción hay exceso de uno de los reactantes, de form
concentración no cambia apreciablemente a medida que transcurre el %empo
inves%gación ciné%ca no revelara dependencia alguna de rapidez respecto a la concen
de esa sustancia. El resultado es un orden diferente al real llamado pseudo orden.
ECUACIONES DE RAPIDEZ DE REACCIONES ELEMENTALES:
x 0 t 0
Evaluamos la conste de integración cuando t=0 y x=0 y sus%tuyendo en la
anterior, por lo tanto la ecuación queda de la forma:
x = kt
Para conocer si una reacción experimental sigue una ciné%ca de orden cero, es n
trazar una gráfica de x en función del %empo y debe dar una línea recta con
igual a k (constante ciné%ca o constante de rapidez de reacción) y ordenada al
cero.
x
t
Otro método para conocer la constante de rapidez de reacción es por medio del
de vida media de una reacción (t1/2) que se define como el %empo necesario
desaparezca la mitad del reactante original.
-‐d[A] d[P]
r = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k [A]
dt dt
A cualquier %empo t:
dx
-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k (A0 – x)
dt
Separando variables e integrando: -‐ln (Ao – x) = kt + I ; donde I =
A0
ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐] = kt
( A0 -‐ x )
A0
ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐]
(A0 -‐ x )
t
Para una reacción de primer orden se ob%ene una relación sencilla entre t1/2 y la
de rapidez.
A0
ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ] = kt
(A0 -‐ x)
x = A0 /2 y t = t1/2 encontramos:
ln (2) 0.693
t1/2 = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
k k
Las ciné%cas de primer orden se ven reflejadas en: las desintegraciones radiac%
crecimiento de colonias de bacterias en su fase exponencial, algunos fármacos e
inac%vación, reacciones químicas en general.
Ejercicio reacciones de primer orden
ClCH2CO2-‐ + OH-‐ =
ln [ a/(a-‐x) ] 0
t / s 0
ln 2
t1/2 = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
3.35 x 10-‐3 s-‐1
0.693
t1/2 = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = 206 s
3.35 x 10-‐3
Ejercicio:
2 N2O5 4 NO2 + O2
0.693 0.
t1/2 = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
k 3.38
Las reacciones de pseudo primer orden son reacciones de segundo orden del %po:
A+ B P
Es importante comentar que cualquiera de los reactantes %ene una concentración tan
comparada con el otro que durante la reacción prác%camente no presenta cambio al
su concentración, o también se puede regenerar por una reacción alterna; por lo ta
de rapidez para la ciné%ca original de segundo orden toma la forma de una de p
d [A]
ln [A0/(A0 – x)]
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k [A] [B]
dt
d[A]
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k” [A]
dt
Donde k” = k [B]
En el gráfico la pendiente es igual a k[B] t
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN:
En este %po de reacciones existen dos posibilidades: la rapidez puede ser proporcion
producto de dos concentraciones iniciales iguales, o al producto de dos concent
diferente:
A + A P
La reacción entre dos sustancias diferentes:
A + B P
Donde A0 = B0
Las Leyes de rapidez serán: r = k [A]2
Pero como las concentraciones de A0 y B0 son iguales por lo tanto a cualq
tomando como referencia el producto tendríamos: dx/dt = k(A0 –x)2
1 b
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐] = k2 t
( a -‐ b) a (b
t1/2/ = 158.7 s
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN DEL TIPO II:
En este %po de reacciones las concentraciones iniciales de A y B son diferentes,
integrar la ecuación r = k [A][B] de la siguiente forma (tomando como
producto:
dx
-‐-‐-‐-‐-‐ = k (A0 – x) (B0 –x) …
dt
1
[-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ + -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-
(B0-‐A0) (A0 –x) (A0
Integrando:
-‐ln (A0 -‐ x) ln (B0
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ -‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = kdt +
(B0 – A0) (A0
1 B0 (A0 –X
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ln -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = kt
A0 – B 0 A0 (B0 –x)
Entre los ejemplos de reacciones químicas de segundo orden son:
Fase Reaccion
gas 2 HI H2 + I2
solución -‐
CH3CH2NO2 + OH
H2O + CH3CH=NO2-‐
solución NH4+ + CNO
CO(NH2)2
solución C2H5ONa + CH3I
C2H5OCH3 + NaI
REACCIONES DE ORDEN n
La ecuación ciné%ca para una reacción de orden n, con iguales concentraciones qued
dx
-‐-‐-‐-‐ = k (A0 –x) n
dt
Agrupando variables:
dx
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = kdt
(A0 – x) n
Por el método de cambio de variable u = A0 –x y du = -‐ dx y llev
1
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = kt + I
(n -‐1) u n-‐1
1
Donde I = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
(n-‐1) A0 n-‐1
0 A P dx/dt = k kt = x
1 A dx/dt = k [A] A0
P kt = ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ]
(A0 – x)
2 A 2 x
P dx/dt = k [A] kt = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
A0 (A0 – x)
2 A dx/dt = k [A] [B] 1
P B0 (A0 – x)
kt = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-
‐-‐-‐-‐-‐-‐]
A 0 –
B0 A0 (B0 – x)
2 A dx/dt = k [A] [P] 1
P A0 (P –x)
(con autocatalisi kt = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ + ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-
s) ‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐]
A0 –
[P] P (A0 –x)
3 A + 2B 2 1
P dx/dt = k [A] [B] 2x 1
A0 (B0 -‐2x)
kt = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ * -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐--
‐ + -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐* ln [-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐]
METODOS DE DETERMINACION DE
ORDEN DE REACCION
INTRODUCCION:
Por ejemplo:
A + B + C P
Este procedimiento para producir pseudo orden debe repe%rse para los reactantes
[C]; las Leyes de rapidez para cada caso son las siguientes ecuaciones:
-‐d[A] -‐d[B]
r = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ =
dt dt
-‐d[A] -‐d[B]
r = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ =
dt dt
1. La concentración.
2. La temperatura.
3. Los catalizadores.
4. La fuerza iónica.
1. La temperatura: Generalmente la temperatura juega un papel importante en l
reacciones químicas, al elevar la temperatura aumenta la constante de rapidez
reacción. En esta se pueden revisar las teorías de la variación de la rapidez de
relacionadas con el efecto de la temperatura: Teoría de Arrhenius, teoría de
colisiones. Se pueden evaluar ΔS*, ΔH*, ΔG* y ΔU*.
Tomando logaritmos:
Una nota importante: La ecuación de Arrhenius resulta sa%sfactoria para casi toda
las reacciones homogéneas elementales y muchas reacciones complejas.
Esto porque dos moléculas que colisionan requieren una mínima can%dad de
energía ciné%ca rela%va para iniciar la ruptura de los enlaces apropiados y poder
formar nuevos compuestos.
La definición general de Energía de Ac8vación Ea para cualquier proceso ciné%co, tan
función de la temperatura o no es:
d ln k
Ea = RT2 -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
dT
A = eEa/RT
k = A e-‐Ea/RT
T / °C 170 180
k / s-‐1 0.000192 0.00046
T / K 443
T-‐1 / 10-‐3 K-‐1 2.257 2.207
Ln (k/s-‐1) -‐8.56 -‐7.68
-‐8.43 -‐ (-‐6.01)
Pendiente = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ K = -‐17.29 x 103 K
(2.25 -‐ 2.11) x 10-‐3
Ea = -‐ R (pendiente)
= -‐8.314 J K-‐1 mol-‐1 x (-‐17.29 x 103 K)
= 143.7 kJ mol-‐1
Para obtener A:
Ea
ln A = ln k + -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐7.68 + -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-
RT
A = 1.7 x 1013 s-‐1
143.7 x 103
ln k = 30.47 -‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐27.50
8.314 x 298
La ecuación:
d ln k
Ea = RT2 -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
dT
Da por lo tanto:
Reac%vos Productos
Relación entre las energías de ac%vación directa e inversa y ΔU° para una rea
elemental.
Finalmente, si tenemos una reacción global compuesta de varias etapas elementales.
aproximación de la etapa limitante es valida, k normalmente valdría: k1k2/k-‐1 si k1
las constantes de las reacciones directa e inversa de la etapa de equilibrio que pr
etapa 2, cuya velocidad limita el proceso, una ecuación general quedaría:
Nota importante: Si una reacción %ene lugar mediante dos mecanismos compe%%vos,
constante de velocidad global no %ene porque obedecer la ecuación de Arrhenius.
LA FUERZA IONICA: Si tenemos una reacción:
k = k0 ( γA γB/γ* )
Donde:
k = constante de rapidez de reacción de la disolución
k0 = constante de reacción en fase gaseosa
γA y γB = coeficientes de rapidez de reactantes
γ* = coeficiente de ac%vidad del complejo ac%vado.
kd
aA + bB cC= + dD
ki
Las ecuaciones ciné%cas para las reacción directa (d) y la inversa (i) son:
De tal manera que en el equilibrio, estas velocidades deben coincidir rd,eq = ri,eq,
aA + bB +… eE + fF + …
Esta nos da la estequiometría pero no nos indica el mecanismo que sigue la rea
por el cual de hecho la reacción ocurre.
1. O2 + 2NO 2NO2
2. NO2 + SO2 NO + SO3
Los mecanismo de reacción de varias etapas generalmente presentan una o mas esp
intermediarias (o intermedias) que no aparecen en las reacciones globales.
Por ejemplo en la reacción que %ene la ecuación ciné%ca observada para la reacc
catalizada por Br-‐1:
H+ + HNO2 = H2NO2+ eq
Por tanto con frecuencia es una buena aproximación tomar d[I]/dt = 0 para
intermedio reac%vo. Esta es la aproximación del estado estacionario.
[A]o
[A]
Concentración
K2 = 6 k1
[C]
½ [A]0
Aquí el intermediario es [B]
[B] [A] es [R] y [C] es [P].
k1t
C. DE LA ECUACION CINETICA AL MECANISMO
Las reglas para ello pueden consultarlas en: J.O. Edwards, E.F. Greene y J. Ross
J. Chem. Edu. 45, 381 (1968).