Curso de Química Orgánica II para TQ

Repaso general de Quimica Orgánica I

Facultad de Ciencias Naturales y Exactas

Departamento de Química
Profesor: Danny Balanta
Créditos a: L.G Wade y Janice Smith
Primera parte: conceptos básicos
y fundamentos
 Conceptos básicos
Dibuje la estructura de Lewis para el ión NO3 -

Paso 1– Contar los electrones del ultimo nivel de valencia N = 5

(2s22p3) y O = 6 (2s22p4) e incluir la carga negativa
5 + (3 x 6) + 1 = 24 electrones de valencia

Paso 2 – Determinar los electrones de enlace según regla del octeto

4 x 8 = 32 electrones totales
32 e - 24 e = 8 e enlazantes

Paso 3 – N es menos electronegativo que el O, coloquémoslo al centro

O N O

O
3
 Conceptos básicos
Paso 4 – asignar los enlaces de acuerdo a los electrones enlazantes (8)
Recuerde, una raya equivale a dos electrones, serian 4 enlaces

O N O

O
Paso 5 – Determinar los electrones no enlazantes de los pares libres

24 electrones de Valencia - 8 e enlazantes= 16 e no enlazantes

Paso 6 – organice los electrones no enlazantes en forma de pares libres

y verifique que se cumpla regla del octeto. Asignar la carga negativa.
__
O N O

O
 Conceptos básicos
Determine para el compuesto CH2O su carga formal en los
átomos de C y O

H 0 0
C O
H

Carga formal Número de Número total 1 Número total

de un átomo = electrones de - de electrones
valencia sin enlace
- 2 ( de electrones
con enlace )
Carga del C = 4 - 0 -½ x 8 = 0

Carga del O = 6 -4 -½ x 4 = 0

5
Conceptos básicos
¿Cuáles son las estructuras de resonancia y el híbrido de
resonancia para el ion (CO3-2)?
- -
O C O

6
 Conceptos básicos
Determine la geometría molecular por RPECV de la siguiente
molécula

Paso 1– Determinar cuantos atómos hay y cuantos pares de

electrones libres tiene el átomo central.
Un solo atomo central, sin pares de electrones libres y cinco vecinos,
AX5

Paso 2– Al tener cinco atómos

vecinos y de acuerdo con RPECV, la
geometría a adoptar es trigonal
bipiramidal, con ángulos de enlace
de 90° y 120° respectivamente.
7
Conceptos básicos
Resumen: Formas de las moleculas que poseen de
2 a 4 atomos enlazantes al atomo central.

8
Conceptos básicos
Resumen: Formas de las moleculas que poseen
5 y 6 atomos enlazantes al atomo central.

9
 Conceptos básicos
Determine si el CO2 es una molécula polar
De la diferencia de electronegatividad entre C (2.5) y O (3.5) se
tiene que:

Dc= 3.5-2.5 = 1.0, por lo que el tipo de enlace será covalente

polar pero no necesariamente implica que la molécula tenga
polaridad. Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

La forma de la molecula de CO2 es lineal (AX2), con angulo de

enlace de 180°, y al ubicar las flechas de momento dipolar dede
el elemento menos al mas electronegativo, habrá cancelación
del momento dipolar, por lo que está molécula no presenta
momento dipolar neto (μ = 0 D) siendo no polar
10
 Conceptos básicos
Determine si el H2O es una molécula polar
De la diferencia de electronegatividad entre H (2.1) y O (3.5) se
tiene que:
Dc= 3.5-2.1 = 1.4, por lo que el tipo de enlace será covalente
polar pero no necesariamente implica que la molécula tenga
polaridad hasta no examinar momento dipolar

La forma de la molecula de H2O es forma V (AX2E), con angulo

de enlace de 104.5°, al ubicar las flechas de momento dipolar,
desde el átomo menos electronegativo, al mas electronegativo,
el momento dipolar resultante será la suma de ambos vectores,
entonces la molecula presenta momento dipolar neto (μ > 0 D)
siendo polar 11
 Conceptos básicos
¿Cuáles de las siguientes moléculas tienen un
momento dipolar? H2S, CO2, SO2, y CH4

S S

momento dipolar momento dipolar

(molécula polar) (molécula polar)

H C H
O C O

momento no H
dipolar (molécula momento no
no polar) dipolar
(molécula no polar)
 Conceptos básicos
Atencion: moleculas con la misma forma pueden tener
diferentes polaridades. Ejemplos: CCl4 y CHCl3 ambos de
geometrias tetrahedrales (AX4).

CCl4 CHCl3

Enlaces polares entre C-Cl, Los momentos dipolares no se

pero se cancela el momento cancelan, por lo que la molécula
dipolar, siendo una molecula experimenta algo de polaridad
apolar (μ = 1.01 D).
13
 Conceptos básicos
¿Cuál es la hibridación en el átomo central de SF6 y que
forma tiene esta molécula?
Paso 1: Escriba la estructura de puntos de Lewis (recordar que
solo intervienen electrones de la última capa de valencia
externa). S: [Ne] 3s2 3p4 y F: [He] 2s22p5

F F

F F F F
S S
F F F F

F F

Paso 2: según el método de RPECV la forma es AX6. Geometría

octaédrica. Angulo de 90°.
14
 Conceptos básicos
Paso 3: Establecer diagrama de cajones solo para el átomo
central. Como la capa siguiente es 3d y es igual en energía a las
capas 3s y 3p, se promueve 1 electrón de las capas s y p a la capa d,
formando 6 orbitales “hibridos sp3d2” por consiguiente posee
hibridación sp3d2

Antes de la Hibridación: 1 orbital 3s + 3 orbitales 3p + 5 orbitales 3d

extendidos y vacíos

S ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
3s 3p 3d
Después de la Hibridación: 6 orbitales híbridos sp3d2 y 3 orbitales 3d vacíos

S ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

6 sp3d2 3d 15
 Conceptos básicos
Determine el orden de enlace (OE) y las propiedades magnéticas
del oxígeno. O: [He] 2s2 2p4

Para que una molecula exista el OE debe ser diferente de

cero.
Si el OE = 0, la molecula NO Existe

Si OE= 1 (enlace simple)

Si OE = 2 (enlace doble)
Si OE = 3 (enlace triple)

El Orden de enlace se calcula según:

1
𝑂𝐸 = #𝑒´𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑂𝑀 − (#𝑒´𝑠 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑂𝑀)
2
Los OMs se van llenando en orden creciente de energía (Regla
Hund). Un OM puede albergar un máximo de 2e- con espines en
sentidos opuestos. Los orbitales de igual energía deben están a
16
medio llenar con los espines paralelos, antes de aparear los espines
 Conceptos básicos
Determine el orden de enlace (OE) y las propiedades magnéticas
del oxígeno. O: [He] 2s2 2p4

σ *2p

↑ ↑ p *2p
↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑
↑↓ ↑↓ p2p

↑↓ σ2p
OE del O2 = ½ (8-4) = 2
Por tanto, el O2 tiene
↑↓ σ *2s
↑↓ ↑↓ comportamiento
↑↓ paramagnético (dos
σ2s
electrones desapareados)
atracción x iman
17
 Conceptos básicos
Explique la comparativa de tendencia de enlace (ionico o covalente) en
los cloruros del periodo 3

Compuesto NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl3 SCl2 Cl2

Dif. Electroneg 2.1 1.8 1.6 1.2 0.9 0.5 0.0
(Dc)
Punto de 800 700 200 -80 -100 -100 -105
fusión(°C)
Conductividad 100 50 0.0000 0 0 0 0 (baja)
(S/m) (alta) 1

18
 Conceptos básicos
Explique la comparativa de tendencia de enlace (ionico o covalente) en
los cloruros del periodo 3

Si Dc es:

Dc > 1.7 Enlace iónico

0.4 < Dc < 1.7 Enlace covalente

polar
0 < Dc < 0.4 Enlace covalente
no polar

Si Dc disminuye, el punto de fusion y la conductividad electrica

disminuyen, por que el tipo de enlace cambia de iónico a
covalente polar, y después a covalente no polar, todo esto al
moverse de izquierda a derecha en la T.P.
19
 Conceptos básicos
¿Qué tipos de fuerzas intermoleculares existen entre cada una
de las siguientes moléculas?

HBr
HBr es una molécula polar: interacción dipolo-dipolo. También
hay fuerzas de dispersión entre moléculas de HBr.

CH4
CH4 es no polar: fuerzas de dispersión.

SO2
SO2 es una molécula polar: fuerzas dipolo-dipolo. También hay
fuerzas de dispersión entre las moléculas de SO2.
 Conceptos básicos
¿Quién tiene mayor punto de ebullición entre el siguiente par?

CH CH OH CH33 CH22 NH22

CH33 CH22 OH
ethanol, b.p. = 78°C ethyl amine, b.p. 17°C
ethanol, b.p. = 78°C
El Enlace O—H es mas polar que enlace N—H, por eso los alcoholes
tienen un mayor enlace de H y mayor P.Eb. La Razon: oxigeno es
mas electronegativo que nitrogeno
¿Quién tiene mayor punto de ebullición entre el siguiente par
de isómeros?

CH
CH33 CH CH22 OH OH CH
CH33 OO CH
CH33
ethanol,
ethanol,b.p.
b.p.==78°C
78°C dimethyl
dimethylether,
ether,b.p.
b.p.==-25°C
-25°C
El enlace polar O-H en el etanol permite que este tenga mayor P.Eb
que su isomero el dimetil eter, el cual no forma enlace de H.
 Conceptos básicos
Ejercicio: que tipos de fuerzas hay en las siguientes
moleculas?

Van Der Waals VDW y DD

(VDW)

VDW
VDW, DD y
enlace H
 Conceptos básicos
¿Presentan enlace de hidrógeno las siguientes moléculas?

(a) C2H6 (b) CH3OH (c)

SOLUCION:
(a) C2H6 no tiene N, O, ni F, entonces no forma enlace de H y solo puede
formar dipolo dipolo o Van der Waals

(b) CH3OH presenta un enlace covalente entre O y H. Puede formar enlace

de Hidrógeno entre sus moleculas. En el caso de (c) tambien forma
enlace de hidrógeno aunque tambien pueden formar Van der Waals en la
region poco polar donde hay C y H
 Conceptos básicos
Para cada par de sustancias, identifique las fuerzas
intermoleculares presentes y prediga quien tendrá mayor punto
de ebullición
(a) MgCl2 o PCl3

SOLUCION:

(a) El MgCl2 consiste de iones Mg2+ y Cl- unidos por fuerzas ionicas (hay
fuerte diferencia de electronegatividad) mientras que el PCl3 forma un
enlace covalente polar, habiendo fuerzas intermoleculares dipolo-
dipolo.Las fuerzas ionicas en MgCl2 serán mayores que los dipolos en
PCl3..

MgCl2 tiene mayor P.Eb que PCl3.

 Conceptos básicos
Para cada par de sustancias, identifique las fuerzas
intermoleculares presentes y prediga quien tendrá mayor punto
de ebullición
(b) CH3NH2 o CH3F

CH3NH2 y CH3F son dos moleculas polares. CH3NH2 tiene enlaces

N-H, pudiendo formar enlace de Hidrogeno entre sus moleculas.
Por su parte el CH3F contiene enlaces C-H y C-F por lo que hay
fuerzas tipo dipolo-dipolo y tendrá menor punto de ebullicion

CH3NH2 tiene mayor P.Eb que CH3F.

 Conceptos básicos
Para cada par de sustancias, identifique las fuerzas
intermoleculares presentes y prediga quien tendrá mayor punto
de ebullición
(c) CH3OH o CH3CH2OH
CH3OH y CH3CH2OH son ambas moleculas polares, y las dos contienen un
enlace polar O-H y forman enlace de hidrógeno, pero en el etanol
(CH3CH2OH) hay mas area superficial por tener un atomo de carbono
adicional

CH3CH2OH tiene una masa mayor que CH3OH, sus fuerzas de

dispersion seran mayores e igualmente lo será su P.Eb

CH3CH2OH tiene mayor P.Eb que CH3OH.

 Conceptos básicos
Para cada par de sustancias, identifique las fuerzas
intermoleculares presentes y prediga quien tendrá mayor punto
de ebullición
(d) Hexane (CH3CH2CH2CH2CH2CH3) o 2,2-dimethylbutane

Tanto Hexane como 2,2-dimethylbutane son moleculas no polares, con

fuerzas de van der waals y dipolo-dipole. Tienen igual masa pero
son isomeros puesto que su forma es distinta.

El hexane al tener mayor

area superficial, tendrá mas
puntos de contacto que el 2,2
dimetilbutano y por ende
mayor P.Eb

Hexane tiene mayor P.Eb que 2,2-dimethylbutane.

Conceptos básicos
Comparación de interacciones enlazantes y de interacciones
no enlazantes (Fuerzas intermoleculares)
Conceptos básicos
Comparación de interacciones enlazantes y de interacciones
no enlazantes (Fuerzas intermoleculares)
Segunda parte: estudio de los grupos
funcionales en química orgánica
 Conceptos básicos
Describa la hibridación en los átomos de carbono de los
siguientes compuestos orgánicos.

sp3 sp2 sp2

sp3
sp3

sp2

sp2 sp2 sp3

sp2 sp2
sp2
 Conceptos básicos
Enlaces Sigma (s) y Pi (p) como participes de enlaces covalentes

Un enlace sigma (σ) se forma entre dos orbitales que se

traslapen por su cara frontal de punta a punta.

Todos los enlaces sencillos son enlaces sigma

Un enlace pi (p) se forma entre dos orbitales que se

traslapen por su caras laterales. Son mas débiles que
los sigma por que el traslape lateral es menos efectivo
que el traslape frontal de punta a punta.

Los enlaces dobles contienen un 1 enlace σ y 1 enlace p

Los enlaces triples contienen un 1 enlace σ y 2 enlaces p

32
 Conceptos básicos
Enlaces Sigma (s) y Pi (p) como participes de enlaces covalentes
La presencia de enlaces sigma (σ) es frecuente en
hidrocarburos, concretamente alcanos, formando enlaces
sencillos, teniendo hibridación sp3, y geometría tetraédrica.
Ejemplo: Etano (CH3-CH3 o C2H6)

both C are sp3 s bond formed by s-sp3

hybridized overlap

End-to-end sp3-sp3 overlap to

form a s bond 33
 Conceptos básicos
Enlaces Sigma (s) y Pi (p) como participes de enlaces covalentes
La presencia de 1 enlace sigma (σ) y 1 enlace pi (p) es
frecuente en hidrocarburos tipo alquenos, y en todos los casos
donde el átomo de carbono forme un doble enlace, por ende
tendrá hibridación sp2 y geometría triangular. Ejemplo: Etileno
(CH2=CH2 o C2H4)

A p bond has two regions of

electron density.

34
 Conceptos básicos
Enlaces Sigma (s) y Pi (p) como participes de enlaces covalentes
La presencia de 1 enlace sigma (σ) y 2 enlaces pi (p) es
tipica de alquinos y en todos los casos donde el átomo de
carbono forme un triple enlace, por ende tendrá hibridación
sp y geometría lineal. Ejemplo: Acetileno (HC≡CH o C2H2)

Each C is sp hybridized and has

two unhybridized p orbitals.
35
 Conceptos básicos
Dibuje las conformaciones del butano en proyecciones de
Newman e indique cual es las mas y la menos estable.
 Conceptos básicos
Mas estable: menor energia (anti) y mas inestable: mayor
energia (eclipsada totalmente)
 Conceptos básicos
A partir de las proyecciones Newman, dibuje las
conformaciones del butano en proyecciones de Silla de
caballo.
Conceptos básicos

Nomenclatura E-Z
• Una vez se asignen prioridades a los grupos
enlazados a cada C en el doble enlace. Se tiene en
cuenta lo siguiente:

• Si los grupos de mayor prioridad están al mismo

lado, es Z (por zusammen = junto).

• Si los grupos de mayor prioridad están en lados

opuestos, es E (por entgegen = opuesto).
 Conceptos básicos
Ejemplo, E-Z
1. Seleccione el grupo de MAYOR prioridad en cada
carbono en el doble enlace del alqueno.
2. Si los grupos de mayor prioridad están:
En lados opuestos: asignar E
En el mismo lado: asignar Z

1 1 2 C
l
H 1
3C Cl H C
HCH3
CC CC
H CH2 H
2 1 2
2 2Z 5E
3,7-dicloro-(2Z, 5E)-octadieno
 Conceptos básicos
Designar a cada doble enlace como E o Z, en cada
caso.
high H

high E: etil > metil; COH > H

OH
H
Z: metil > H; CH2Br > CH3
high
high

Br
high
high

OH
E: CH2OH > CH3; CH2CH2…> H
Note que el otro doble enlace no es ni E, ni Z.
geraniol
 Conceptos básicos
Un doble enlace C=C tiene una nube electrónica π desde la que
se pueden ceder electrones a un atacante electrófilo. Por tanto, la
reacción más importante de los alquenos es la adición electrófila.

Mecanismo: Recordar transposición carbocationes, estabilidad

de carbocationes, Orientacion Markovnikov y antimarkovnikov,
estereoisomeria syn y anti

+ E C C
E

C C Nu C C
42
E E Nu
 Conceptos básicos

Nota: desde este punto ud deberá realizar

los mecanismos o ejercicios propuestos
para dar respuesta a las situaciones
presentadas.

43
 Conceptos básicos
Asignando estereoquímica al centro quiral

Sentido antihorario:
(S)-1-fluoroetilamina

Observe la dirección de la flecha en sentido antihorario

entre los grupos 1 a 3. Ignore el grupo 4 (está para atrás)

Recordar: reglas de Cahn Ingold Prelog

44
 Conceptos básicos
Ejemplo: ¿que estereoquimica tiene este compuesto?

3
1 CH2CH3
OH
rotate
C 3 2
C 4
2 CH2CH3 CH3CH2CH2 H
CH3CH2CH2
H OH
4 1

Sentido horario
(R)
Cuando rote para dejar el grupo de mas baja prioridad
hacia atrás, deje un grupo fijo (propilo) y rote los otros tres.

45
 Conceptos básicos
• Enantiomeros: estereoisomeros que si son imagen
especular entre si, no superponibles con diferentes
propiedades fisicas y quimicas
• Diastereómeros: Estereoisómeros que no son imágenes
especulares entre sí. Presentan dos o mas centros
quirales. Presentan distintas propiedades físicas entre si.
 Conceptos básicos
• Formas meso: Estereoisómeros que son
imágenes especulares entre sí, y que si se
superponen.

• Compuestos meso presentan un plano de simetria

• Los meso son aquirales incluso si tienen varios
centros quirales
• Si una imagen se rota 180°, puede superponerse con
la otra imagen de espeho.
 Conceptos básicos
Regla 2 a la n
“Numero maximo de isómeros será 2n, donde n = # centros quirales

La regla 2n no aplica a cmpuestos que tengan un plano de

simetria. El 2,3-dibromobutane solo tiene 3
estereoisomeros: (±) diastereomero y el compuesto meso .48
 Conceptos básicos
CH2OH CH2OH

H OH HO H
I II
H OH HO H

CH2OH CH2OH

CH2OH CH2OH

H OH HO H IV
III
HO H H OH

CH2OH CH2OH
I y II: forma meso (hay un plano de simetría)
III y IV: enantiómeros I y III; I y IV: diastereómeros
Conceptos básicos

50
Conceptos básicos
Algunas reacciones de alquenos: adición electrofilica

51
Conceptos básicos
Algunas reacciones de alquenos: adición electrofilica

52
 Adición electrofílica en alquenos

• Paso 1: Los electrones pi del anillo atacan al electrófilo.

• Paso 2: El nucleófilo ataca al carbocatión.

53
Conceptos básicos

Para recordar: estabilidad de carbocationes, transposición de

carbocation, deshidratación, estabilidad de alquenos

54
Conceptos básicos
Algunas reacciones de haluros de alquilo

55
Conceptos básicos
Algunas reacciones de haluros de alquilo

56
 Sustitución nucleofilica: basicidad vs
nucleofilicidad. Iguales pero diferentes.

 Basicidad: capacidad de abstraer un proton

 Nucleofilicidad: se define como la velocidad de ataque
hacia un atomo de carbon electrofilico
 “No toda base es nucleofilica y viceversa” 57
 Mecanismo de sustitucion SN2
(sust. Nucleofilica bimolecular)
Para recordar: efecto del solvente en SN2, nucleofilos,
grupos salientes

•Reaccion concertada: se forma nuevo enlace C-Nuc al

mismo tiempo que se rompe el enlace C-X
•Velocidad = k [Nu:] [R ─ X] cinética de segundo orden
Inversion de la estereoquímica en el producto final
58
 Diagrama de energia reacción SN2

• Reacción en un solo paso

• Estado de transición es de alta energia 59
Escriba el mecanismo de sustitución apropiado para
las siguientes reacciones:

60
 Conceptos básicos
Estereoquímica en SN2
La inversion de la configuracion en el producto final
tambien se conoce como inversion de Walden.

Mecanismo SN2 se favorece con un

Vel. Relativa en SN2
CH3X > 1° > 2° >> 3°
(No ocurre en R-X 3° por impedimiento
estérico)
nucleófilo fuerte, un buen grupo
saliente y en solvente polar aprótico
(acetona, DMF, DMSO) porque la
ionización desfavorece el ataque por
detrás.
61
 La reacción SN1

• Reacción unimolecular en dos pasos (el paso lento

es la formación del carbocatión).

• Velocidad = k [R ─ X] cinética de primer orden (paso

lento)

• El Estado de transición es más alto en energía.

• No hay inversión de la configuración. Si se presenta

un C quiral, en su lugar se forma mezcla racémica,
es decir retiene la configuracion en el producto final

62
 Mecanismo reacción SN1
Paso 1: Formación del carbocatión (paso determinante de la
velocidad)

Paso 2: El Nucleófilo ataca al carbocatión formando el producto.

Si el Nuc- es neutro ocurre un tercer paso que es la
desprotonación
 Diagrama de Energia SN1
Paso 1: es lento y endotérmico.

Paso 2: es rápido, exotérmico con baja Ea (energía activación).

 Estereoquímica de la SN1

La reaccion SN1 produce mezclas de enantiomeros,

usualmente. Ocurre mas inversion que retencion de la
configuracion, en ultima instancia se forma mezcla racémica
En SN1 la velocidad es mayor cuanto más estable sea la
formación del carbocatión que se obtiene al debilitar el
enlace C-X del halogenuro (por energía) y se forma
mezcla racémica si hay un C quiral.

Vel. Relativa en SN: sigue orden estabilidad carbocationes

3° > 2° >>> 1° >>>> CH3X
(No ocurre en R-X 1°. Buen grupo saliente incrementa Vel. rxn )
 Transposición de carbocationes

• Estos se pueden transponer para formar un

carbocation mas estable.
• Transposición de hidruro: H- ocurre en un carbon
adyacente al carbocation C+.
• Transposicion de metilo: CH3- ocurre en un carbon
adyacente si no hay hidrógenos disponibles

67
 Transposicion de metilo en carbocation 2° a 3°
(mas estable) en SN1

Se forma
carbocatión 2°
inicialmente

CH3 CH3
Ocurre la transposición
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 del carbono 2° al 3°
H CH3 H CH3

CH3 CH3 Nuc

CH3 C C CH3 Nuc
CH3 C C CH3
El nucleofilo se dirige
a atacar al carbocatión
H CH3 H CH3 3° formando
producto
 ¿Mecanismo SN1 o SN2?
SN1 SN2

Tipo de haluro 3º > 2º > 1° CH3X > 1º > 2º

Tipo de Base Nucleófilos débiles Nucleófilos fuertes

(incluso puede ser el
solvente)
Solvente Solvente Polar Prótico. Solvente Polar Aprótico

Cinética velocidad = k[R - X] velocidad = k[R -

X][Nuc]
Productos y Racemización (R y S) Inversión configuracion
estereoquímica
Transposiciones Hay transposición No hay transposición
carbocation (H y CH3)
Pasos de velocidad Dos pasos Un solo paso
concertado
69
 Reaccion E1: eliminación unimolecular
Reacción en dos pasos (el paso lento es la formación del
carbocatión similar a SN1). Se pierden el H y el X

Nucleofilo actua como base

Velocidad = k [R ─ X] cinética de primer orden (paso lento).

El alqueno formado puede ser cis o trans depende de lo

inicial y se sigue la regla de Saytzeff. (Se obtiene el
alqueno más sustituido)

Las reacciones E1 y SN1 tienen las mismas condiciones de

reaccion, asi que se podrian formar mezclas de productos
de sustitucion y eliminación.
La E1 y SN1 tienen el mismo primer paso: formación del
carbocation como paso determinante de la velocidad y salida
del ion haluro

Paso 2: la base abstrae el H+, formación alqueno más

estable.
 Reaccion E2: eliminacion bimolecular

Reacción concertada en un solo paso. El proton se

abstrae y se forma el doble enlace al tiempo que sale el
geupo saliente.

Velocidad = k [B:] [R ─ X] cinética de segundo orden.

Se favorece cuando el R-X es 3°rio o 2°rio y la base es

fuerte. El protón a extraer debe estar en posición anti
respecto al grupo saliente.

Se forma el alqueno más sustituido (regla de Saytzeff)

 Mecanismo E2

• Orden de reactividad para R-X: 1° > 2 ° > 3°

• Puede haber lugar a la formación de mezclas,
• pero predominan los productos de Zaitsev
73
 Mecanismo E2: ejemplo

B
B
H H H H
H H
C C + H B
C H H C C H
H C H H
H X H X + X

Br OH-
4
3
2
1

mayor menor
I
1 3 OH-
2
4
 ¿Mecanismo E1 o E2?

• E1: • E2:
• Terciario > Secundario • Terciario > Secundario
• No importa la base • Se requiere base fuerte
(generalmente débil) • Polaridad del solvente no
• Solvente polar que es influye.
ionizante
• velocidad = k[R - X] • velocidad = k[R - X][base]
• Producto Zaitsev • Producto Zaitsev
• No requiere geometría • Geometría coplanar
• Productos de • No hay transposición
Transposición
 ¿Sustitución o Eliminación?

• La fuerza del nucleofilo determina el orden: Nucleófilos o

bases fuertes promueven reacciones bimoleculares.
• R – X 1rios generalmente producen SN2.
• R – X 3rios producen mezclas de SN1, E1 o E2. No dan
SN2.
• Altas Temperaturas favorecen la eliminación.
• Bases voluminosas favorecen eliminación.
 Criterios de reactividad
Nucleófilo NO Nucleófilo
Nucleófilo Nucleófilo
Orden del IMPEDIDO IMPEDIDO
débil Base débil
sustrato Base fuerte Base fuerte
(H2O) (I)
(EtO-) (tBuO-)
no hay
Metilo SN2 SN2 SN2
reacción
no hay
Primario SN2 SN2 (ppal) E2
reacción
SN1 + E1
Secundario SN2 E2 E2
(muy lenta)
SN1 (ppal) SN1 +
Terciario E2 E2
+ E1 E1
 Ejercicio 1: Escriba los mecanismos para dar los productos e
indique si proceden por la rxn en cuestion
I OH-
e) (E2)

CH3O- OCH3
f) Cl (SN2)

g) Cl CH3OH No Reaction
H OCH3 OCH3 H

Br
H CH3OH racemic mixture
h) (SN1) (E1)
Ejercicio 2: Escriba el mecanismo para dar los
productos para la siguiente reacción
Ejercicio 3: Escriba el mecanismo para dar los
productos para la siguiente reacción
Alquinos: algunas reacciones

81
 5.1 Tautomeria ceto enol

• Los enoles no son estables por ende se isomerizan al

correspondiente aldehido o cetona
• Si el enol viene de:
• Acetileno dara aldehido
• alquino terminal: dará aldehido o cetona
• alquino interno: cetona
 5.1 Tautomeria ceto enol en medio acido

• Adición de H+ al enlace C=C.

• Remoción H+ del OH del enol.

H + H H
H3O
CH3 C C
H CH3 C C H CH3 C C H
OH
OH H OH H

H H2O
Metil cetona CH3 C C H
O H
 5.1 Tautomeria ceto enol en medio basico

• El H+ se remueve del OH del enol.

• Luego el agua proporciona el H+ al C adyacente.

H H H
CH3 C C CH3 C C CH3 C C
OH OH O O
H H H

H HOH
H
Un aldehido CH3 C C
O
H
 Alquinos- Ejercicio
Cómo sintetizar el 3-decino a partir de acetileno y cualquier
haluro de alquilo necesario.

Solución: Se puede hacer mediante la adición de un grupo

etilo y un grupo hexilo al acetileno. Esto puede hacerse en
cualquier orden; comenzamos añadiendo el grupo hexilo.
 Alquinos- Ejercicio 2
Muestre cómo sintetizar el compuesto siguiente, a partir de
acetileno y los reactivos adicionales que sean necesarios.

Solución: Tenemos que añadir dos grupos en el acetileno: un

grupo etilo y un aldehído de seis carbonos (para formar
el alcohol secundario). Si formó el grupo alcohol primero, el
grupo -OH débilmente ácido pudiera interferir con la
alquilación por el grupo etilo. Por lo tanto, hay que añadir el
grupo etilo menos reactivo en primer lugar, y agregar el
grupo alcohol más adelante en la síntesis.
 Alquinos- Ejercicio 2

El grupo etilo no es ácido y no interfiere con la adición del

segundo grupo
Aromáticos: reacciones de SEA
Sust. Electrofilica Aromática

• Recordar:
condiciones
alquilacion
Friedel crafts
• Reducciones
(Clemensen y
Wolf Kishner
• Halogenacion y
oxidacion en
cadena lateral
• Reduccion
grupos nitro a
amino
88
89
Aromáticos: Mecanismo general de SEA
 Grupos activantes del anillo aromatico

• Dirigen a los sustituyentes electrofilicos hacia posiciones

concretas
• Activantes: orientan a orto y para, refuerzan al anillo
• Grupos OH y NH2 son activadores Fuertes, puede haber
polisustitucion
• Grupos R, NHCOCH3 y OR: activantes moderados 91
 Grupos desactivantes del anillo aromatico

• Desactivantes: orientan a meta y debilitan al anillo

• Halogenos: son desactivantes pero orientan a orto y
92
para
 Activantes y desactivantes: resumen

• Si el grupo director en el anillo dona electrons (D), se

favorecen la activacion en posiciones orto y para
• Por el contrario, si el grupo director es electro
atractor (W), las posiciones orto y para se
desactivaran y se activara la posicion meta
93
 Aromáticos: ejercicio
En aromáticos importa el orden de elección y adicion de los
sustituyentes en sintesis, y tambien las prioridades (activante
se le impone a los desactivantes siempre)

ó
?
En una sintesis de un solo paso del acido 3-bromo-5-
nitrobenzoico, ¿cual es el mejor material de partida y por
que? acido 3-bromobenzoico ó acido 3-nitrobenzoico
94
 Aromáticos: ejercicio
De elegir acido 3 bromobenzoico, tocaría hacer nitracion la cual
resulta poco efectiva, aunque el producto resulte. Funciona pero el
rendimiento es pobre y no se da en un solo paso.

De elegir acido 3 nitrobenzoico y bromarlo, se favorece mucho la

posicion meta respecto a ambos grupos directores (nitro y –COOH)

95
Alcoholes: algunas reacciones

96
 Alcoholes: algunas reacciones
Reacciones en el enlace O-H y en el enlace C-O,
mayoritariamente SN1 / E1.

Deshidratación Reacción con HX

Reacción con SOCl2 y PX3

Reacción con metales

Reacción con RX
97
Oxidación
Alcoholes por Síntesis de Grignard: posibles
productos
 Alcoholes por Síntesis de Grignard:
limitaciones
El RX que contenga otro Grupo Funcional listado a
continuación se debe proteger.

protonantes

Reaccionan con Grignard

Sintetizar los siguientes alcoholes empleando
reacción de Grignard:

OH CH2OH
CH3CH2CHCH2CH2CH3

OH OH
C CH3
CH3 =>
CH2CH3
 Eteres: algunas reacciones
No reaccionan con bases, solo se ven hidrolizados por ácidos
y convertidos en alcoholes
Mayoritariamente sintesis de Williamson (aunque con
limitantes).
De poco uso: deshidratacion de alcoholes a altas
temperaturas

101
 Eteres: sintesis de Williamson

• Involucra el uso de condiciones preferiblemente SN2 :

alcoxido como base fuerte, y un halogenuro de alquilo,
triflato, tosilato o triflato no impedido estericamente.
• El alcoxido viene de añadir sodio o potasio al alcohol. No
sirve añadir hidroxido de sodio a un alcohol.
• No funcionan algunas combinaciones: ejemplo el difenil eter
usando un haluro de arilo y un fenóxido ¿por que?.

102
 Eteres: sintesis de Williamson
¿Como obtener el bencil etil éter?

? O ?

OH X HO
X

• En ambos casos se puede realizar, convirtiendo el alcohol

al correspondiente alcóxido y luego haciendo la reaccion
tipo SN2. La limitacion dependerá de otras condiciones
como usar solventes polares (limitan la SN2, por que?) o
apolares (inducen la SN2) 103
 Eteres: sintesis de Williamson
¿Como obtener el fenil metil éter?

104
Por esta via B sale el difenileter!!
 Eteres: hidrolisis (puede ir por SN1/SN2/E1/E2)
Segun condiciones
•Protonación del éter.
H
+ _
C
H3OC
H3 HB
r C
H3OC
H
_

3+B
r
H
_ +
B
r C
H3 OC
H3 B
rC
H3+HOC
H3

• El alcohol se puede seguir protonando y formar otro haluro

correspondiente en exceso de ácido mineral

105
 Epoxidos o eteres ciclicos: reacciones
• Epoxidación con peroxiácidos

• A partir de halohidrinas

__ O
H
O,lCO HO
H HO H
2 2

H H H C
l H C
l H H

106
Epoxidos: apertura en medio ácido
mecanismo

El epóxido ataca al
acido

Luego el agua ataca

al epóxido
por el Lado opuesto
 Epoxidos: apertura en medio basico
• Con NaOH, también se
obtiene un trans 1,2-diol,
como en la reacción en
medio ácido.

• Con alcóxido en alcohol

se forma un trans 1,2-
alcoxi alcohol.

• Se obtienen diferentes
productos en ácido y en
base cuando el épóxido
no es simétrico.
• El ion hidroxido ataca y abre el anillo.
• Se obtiene el diol despues de la protonacion
del alcoxido con agua
 Orientación de la apertura del anillo en
epoxidos: Regio selectividad
• El ataque en medio ácido en el epóxido se lleva a cabo
en el Carbono más impedido (carbocat + estable).

• Medio básico: al Carbono menos impedido

 Epoxidos: Reacción con Grignard para
formar alcoholes

• Ocurre en el Carbono menos impedido (el

reactivo de Grignard es una base fuerte)
O
H
O M
g
Br C
H2C
H
CH3
1) ether
H
C
2 C
H
C3 +
H
+
2)
H
O
3
 Ejercicio sintesis epoxides con Grignard
El 2-feniletanol, o aceite de rosas, se usa en perfumes.
Muestre como se puede formar este compuesto desde
bromobenceno y oxido de etileno usando reactivo de
grignard
¡Muchas gracias por su atención!