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CAPÍTULO XVI
INTRODUCCIÓN
Todas las reacciones químicas en los cuales se forman productos, a partir de los reactantes
involucran cambios en el estado de la oxidación o estado de valencia de alguno o todos los
átomos participantes.
El estado de valencia de un átomo en un compuesto, está determinado por el número de
electrones que rodean al núcleo del átomo. La asignación del estado de valencia para los átomos
constituyentes de un compuesto no es en forma alguna, influenciada por la naturaleza de enlace
entre los átomos constituyentes.
Los cambios de estado de valencia de un elemento, son de alguna manera rotas por la adición o
sustracción de electrones y por tanto la fuerza motriz termodinámica de cualquier reacción
debería, en alguna forma, ser relacionada con la facilidad, con la cual los cambios de valencia
requeridos de los átomos participantes pueden ocurrir, o sea, con la facilidad con la cual la
transferencia necesaria de electrones pueden ocurrir.
EJEMPLO:
AO + B = BO +A
Hay una disminución del estado de valencia de A (+2) a cero.
Hay un incremento en el estado de valencia de B cero a B (+2).
La reacción total: A+2 + O+2 +B electroquímica en donde (a) se puede medir una f.e.m.
Cuando se aplica externamente una fem opuesta e = 0 , por tanto la fuerza motriz termodinámica es
igual a la fem. El conocimiento de la relación matemática entre estos dos tipos de fuerza, permite medir
el cambio de la energía libre para la reacción.
RELACIÓN ENTRE FUERZAS MOTRICES
QUÍMICAS Y ELÉCTRICAS
Del capítulo V se tiene la expresión del trabajo de un sistema reversible con temperatura y
presión constantes:
G = W’ máx
Considere un sistema que desarrolla un sistema eléctrico por el transporte de una carga
eléctrica a través de una diferencia de potencial. El trabajo desarrollado es obtenido como el
producto de la carga transportada, q, (coulumbios) y la diferencia de potencial , voltios.
Las unidades de trabajo Joules = voltios por coulumbios.
Un sistema que se capaz de desarrollar un trabajo eléctrico como producto de una reacción química
se llama celda galvánica y la reacción química completa, se representa por la ecuación llamada la
reacción de celda.
La carga llevada por un gramo iónico (o sea un número de Avogadro de los iones) de carga positiva
es 96,487 coulumbios y se llama constante de Faraday ( = 96,487).
Así: W’ = z dn
dn: átomos iónicos de valencia z transportada a través de una diferencia de potencial , entre los
electrodos de la celda .
Para una conducción reversible W’max = z dn = -dG.
CELDA DE DANIEL
Según figura 14.2
Zn + CuSO4 ↔ Cu + ZnSO4
Zn/Zn+2(solución acuosa) Cu+2 (solución acuosa ) /Cu, reacción de oxidación Zn → Zn+2 y
reacción de reducción Cu+2 → Cu, donde dG es igual cantidad negativa por convención:
∆G = -z dn > 0
se conoce como ecuación de Nernst.
CONCENTRACIÓN SOBRE LA F.E.M.
Ecuación de la celda de Daniel:
Zn(s) + CuSO4 (sol ac saliendo) ↔ Cu(s) + ZnSO4 (sol ac saliendo)
Zn(s) + CuSO4 ↔ Cu(s) + ZnSO4
0 = -G/Z = 23040/(2*96,487) = 1,104 volts 0 = en un estado estándar.
Caso general
aA + bB ↔ cC + dD
G = G0 + RTln acC adD /aaA abB
= 0 (RT/zF)* ln Kp
De esta manera una medición electroquímica, permite la determinación de la energía libre molar parcial
de solución de sulfato de cobre.
COEFICIENTE DE TEMPERATURA DE UNA CELDA
Para cualquier reacción de celda a temperatura y presión constantes :
∆G = -z 𝑓
Diferenciando respecto a la temperatura y la presión se tiene :
donde : ½ H2 = H+ + e-
Se define el estado estándar para iones en producción : aAz+ [Az+] conforme [Az+] 0
Para soluciones ideales:
DIAGRAMAS DE POURBAIX
Representan gráficamente el potencial vs. pH de los equilibrios termodinámicos y equilibrio
electroquímico que ocurren en los sistemas acuosos. Son así análogos de los diagramas de
estabilidad química discutidos en la sección 13.14 . Para ello hay que tener presente las
siguientes dos convenciones de signos para el G:
USA G = -z 0
Europea G = +z E
Para distinguir entre ambas convenciones se usan para los fem. :
= USA, E = Europea, o sea E = -.
Se tienen los equilibrios como expresiones matemáticas, las cuales se pueden representar
gráficamente.
A continuación se presenta el ejemplo para el diagrama de Pourbaix para el cobre:
Las especies que participan en varios equilibrios químicos y electroquímicos son los sólidos Cu,
Cu2O, y CuO además de los iones Cu+, Cu2+, HCuO-2 , y CuO2-2 y las pertinentes energías libres
estándar son:
Las ecuaciones para el equilibrio electroquímico se representan siempre con el estado
menor de oxidación a la izquierda y la derecha el estado de mayor oxidación, con el balance
de carga electrónica lado derecho de ecuación.
y desde [Cu2+] = [Cu+] el E= 0.153 volts esto representa la línea 1 del diagrama . Para los potenciales
mayores que 0.153 volts [Cu2+] > [Cu+], y los potenciales menores que 0.153 volts, volts [Cu+] > [Cu2+].
Este cálculo es similar para las otras lineas que conforman el diagrama el cual; es la superposición de
todas ellas ( Fig. 14.13 ).