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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA


INORGÂNICA AVANÇADA

Voltametria Cíclica

Mestrandos:
Andrei Felipe Vailati
Cláudia Honara Waisczik
Voltametria Cíclica

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Voltametria Cíclica

 Técnica eletroquímica para obtenção de informações qualitativas e


quantitativas de uma espécie química;

 Registro de curvas corrente-potencial,


feitas durante a eletrólise dessa espécie
em uma cela constituída de pelo menos
dois eletrodos;

 Eletrodo de trabalho e eletrodo de


referência.

Voltamograma 3
Voltametria Cíclica

 Um potencial (E) é aplicado entre os dois eletrodos em forma de


varredura, isto é, variando-o a uma velocidade constante em função do
tempo (s) ;

 Como a área dos dois eletrodos é


diferente, o microeletrodo se
polarizará, isto é, assumirá o potencial
aplicado a ele.

Varredura linear de potenciais


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Voltametria Cíclica

 O microeletrodo é comumente feito de um material inerte, como ouro,


platina, carbono, mercúrio (polarografia);

 Eletrodo de referência : Calomelano e Ag/AgCl;

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Voltametria Cíclica

 Limitações do método com dois eletrodos:

 Passagem de corrente pelo eletrodo de referência;

 Aumento da resistência da célula.

E (t) = Eapl (t) – i(t) . R

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Voltametria Cíclica

 Para resolver essas limitações das células de dois eletrodos, foi


desenvolvida a célula de três eletrodos.

 O terceiro eletrodo é chamado de


eletrodo auxiliar ou contra eletrodo.

 Constituído de material inerte.

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Voltametria Cíclica

 Nesta célula, os eletrodos são conectados a um amplificador


operacional.

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Voltametria Cíclica

 Eletrólito de suporte:

 Regular a resistência da célula eletroquímica (mobilidade iônica);


 Sofrer associação com o soluto eletroativo (espécie em estudo);

 Em princípio, qualquer substância que sofre dissociação (forma íons)


em um determinado solvente pode atuar como eletrólito de suporte.

 Por outro lado, no caso de solventes


orgânicos o uso de sais de tetralquilamônio
são bastante empregados por questões de
solubilidade.

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Voltametria Cíclica

 Trabalhando em Atmosfera Inerte:

 Quando se trabalha na região catódica (potenciais negativos), há a


necessidade da remoção do oxigênio atmosférico dissolvido nas
soluções.

 N2, Ar, Ne e He.


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Eletrodo x Faixa de trabalho em diversos


solventes 11
Voltametria Cíclica
Trabalho

A (solução)⇌ A (ele. Trabalho)


Referência

Suporte
A (ele. Trabalho) – e ⇌ Aox (ele. Trab.)

Aox (ele. Trab.) ⇌ A ox(solução)


Composto em estudo

 Transporte de massa:

 Difusão: Concentração;
 Migração: Forças exercidas por um campo elétrico;
 Convecção: Agitação.

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Preparação da Verificar se o
solução do Início do voltamograma
eletrólito (0,1- experimento abrangeu todo o
0,2M) processo
eletroquímico

Montagem da Sim
Escolha da
cela com os janela de
eletrodos potencial e Salvar
voltamograma Coleta dos
(limpos) velocidade Parâmetros
eletroquímicos

Remoção do Remoção do Leitura do


Oxigênio Oxigênio composto com
E conhecido

Leitura da linha Adição do composto Limpeza do


com concentração
base (10-3-10-5 M) equipamento
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 Epc - Potencial de pico catódico


(redução)
Aox + e ⇌ A
 Epa- Potencial de pico anódico
(oxidação)
A ⇌ Aox + e

 ipc - corrente de pico catódico


(redução)
Aox + e ⇌ A
 ipa- corrente de pico anódico
(oxidação)
A ⇌ Aox + e

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Voltametria Cíclica

 E1/2 = Eo + [RT/nF]ln(DR/DO)1/2

 Quando DR = Do
E1/2 = (Epa + Epc)/2

 Logo :
E1/2= Eo

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Voltametria Cíclica

 A corrente resultante da varredura de potencial depende além da velocidade


de transporte de massa, da velocidade com que os elétrons são transferidos
do eletrodo para a solução ou vice-versa (chamada velocidade de
transferência eletrônica heterogênea).
 Processos reversíveis: Um processo reversível é um processo no qual a
velocidade de transferência de carga heterogénea é tão elevada que se
estabelece um equilíbrio dinâmico à superfície do eletrodo.
40

• ipc/ipa = 1;
20
Trabalho

0
i(A)

-20

-40 [Cu(phen)2](ClO4)2 DMF

-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5


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Voltametria Cíclica

 Processos irreversíveis: são aqueles nos quais a etapa limitante é o


processo de transferência de elétrons heterogênea na interface
eletrodo/solução. O processo redox ocorre num potencial mais positivo
ou negativo.

• ipc/ipa = 1;
• Geralmente não se observa o pico de retorno.

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Voltametria Cíclica

 Processos Quasi-reversíveis: são aqueles nos quais a reação depende


tanto da velocidade de transferência de elétrons heterogênea como da
velocidade de difusão. Logo, os voltamogramas são sensíveis a variação
na escala de tempo do experimento, ou seja, a velocidade de varredura.

• O voltamograma não apresenta muita simetria;


• O sistema tende à irreversibilidade à medida que a velocidade
aumenta.

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Voltametria Cíclica
Aplicação na análise de complexos

 Ligação π ocorre entre eixos cartesianos;

 Orbitais metálicos (dxy, dxz, dyz) tem


condições de interagir com orbitais de
simetria adequada presentes nos ligantes.

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Voltametria Cíclica

 Possíveis interações π entre o metal e o ligante:

 Podem ocorrer estas interações com ligantes do tipo π-doadores (ou π-


básicos) e ligantes do tipo π-aceptores (ou π-ácidos).

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Voltametria Cíclica

 Ligantes do tipo π-doadores (ou π-básicos)


 São aqueles que possuem orbitais de simetria π entorno do eixo
de ligação M–L já preenchidos por elétrons. Os íons Cl-, Br-, OH-,
O2- e H2O são exemplos típicos.

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Voltametria Cíclica

 Ligantes do tipo π-aceptores (ou π-ácidos): São aqueles que possuem


orbitais de simetria π entorno do eixo de ligação M–L vazios e, desta
forma, podem receber elétrons provenientes do metal.

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Voltametria Cíclica

 O que esperar para estes compostos?

 Redução mais difícil para 1 e depois 2.

 Processos menos reversíveis para 1 e 2

 Realizar análise de voltametria cíclica para


analisar os compostos obtidos e confrontar
com o esperado.

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Voltametria Cíclica

Epa
40

 Meio orgânico o padrão é o ferroceno, meio


20

aquoso hexacianoferrato.
0
i(A)

-20

-40
Epc [Cu(phen)2](ClO4)2 K4[Fe(CN)6]
60

40

20
i(A)

-20  Verifica-se o valor obtido com eletrodo


-40 Ag/AgCl e compare-se com o valor para o
-60 [Cu(ampy)2](ClO4)2 DMF ENH. (Ferroceno E1/2= 0,40 V vs ENH)
40

20
i(A)

E (V)Ferroceno
-20
0,40 0,46
-40

[Cu(en)2](ClO4)2 DMF
-60
E (V)Complexo
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 0,20 0,26
E(mV)

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Voltametria Cíclica
40
Epa
20 ipa
0

i(A)
-20
ipc
-40 [Cu(phen)2](ClO4)2 DMF

-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5


Epc
20
10
0
-10

i(A)
-20
-30
-40
-50
[Cu(ampy)2](ClO4)2 DMF
-60
-0,5 0,0 0,5 1,0

20

-20
i(A)

-40

[Cu(en)2](ClO4)2 DMF
-60

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0


E(mV)
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Voltametria Cíclica

Epa (V) Epc (V) E1/2 (V) vs ENH ipc (µA) ipa (µA) ipc/ipa

1 -0,54 -0,72 -0,63 -56,6 24,4 2,32

2 -0,28 -0,47 -0,38 -40,6 24,5 1,66

3 0,15 0,00 0,08 -44,4 41,5 1,07

Condições: ET (carbono); ER (Ag/Ag+); CE (Pt); TBAPF6 0,1 mol L-1; [C] = 5×10-3 mol L-1 em DMF.

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Voltametria Cíclica

 O que esperar para um voltamograma de um composto de Zn, cuja o

ligante não sofre oxidação? Porque?

 Potencial de redução mais para o negativo.

 Potencial de redução próximo ao zero.

 Ambos os potenciais para cima de 0V.

 Nenhuma das opções.

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