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D. A.

Macedo (UFPB)

Imperfeições (Defeitos) em Sólidos Cristalinos

Prof. Daniel Araújo de Macedo


D. A. Macedo (UFPB)

Estrutura cristalina do óxido de cério


Célula unitária possui 4 cátions e 8 ânions. Número de coordenação para
cátions é 8 e para ânions é 4.

dhkl = ?
a=?
Densidade teórica = ?

Solid State Communications, Volumes 231–232, April 2016, Pages 68–79


D. A. Macedo (UFPB)

Obtenção de céria dopada


“Defeito”

Andersson et al. Optimization of ionic conductivity in doped ceria


D. A. Macedo (UFPB)

Na prática, como dopar a céria?


Resina precursora
Resina precursora Calcinação

Temperatura 300 °C 500 °C


Taxa de Aquecimento 1 °C/min 3 °C/min
Patamar 120 minutos 60 minutos

Pó precursor Moagem pré calcinação


D. A. Macedo (UFPB)

É possível dopar pela segunda vez?

Ultrapassamos o limite de
solubilidade do Cu na rede
da céria-gadolínia ???
DEFEITOS EM SÓLIDOS CRISTALINOS

• Até aqui foi assumido que um material cristalino é perfeito;

MAS na realidade um sólido ideal não existe !!!

•Todos os materiais possuem certa quantidade de imperfeições

DEFEITOS
• Propriedades dos materiais desvio da perfeição

Latão (Cu + Zn)


Desejada Custo
(cadeados, utensílios
domésticos, instrumentos
musicais de sopro)
DEFEITOS EM SÓLIDOS CRISTALINOS

É uma imperfeição ou um "erro" no arranjo


periódico regular dos átomos em um cristal.
Podem envolver uma irregularidade
• na posição dos átomos
• no tipo de átomos

O tipo e o número de defeitos dependem do


material, do meio ambiente (P e T), e das
circunstâncias sob as quais o cristal é
processado.
DEFEITOS EM SÓLIDOS CRISTALINOS

• Apenas uma pequena fração dos sítios


atômicos são imperfeitos

Menos de 1 em 1 milhão

• Mas mesmo sendo poucos, eles


influenciam muito nas propriedades dos
materiais e nem sempre de forma negativa
DEFEITOS EM SÓLIDOS CRISTALINOS

Exemplos de efeitos da presença de


imperfeições

• O processo de dopagem em eletrocerâmicas visa criar


imperfeições (vacâncias) para alterar a condutividade
elétrica
• A deformação mecânica (plástica) dos materiais
promove a formação de imperfeições (discordâncias)
que geram um aumento na resistência mecânica
(processo conhecido como encruamento)
• Aumento da resistência mecânica com a diminuição do
tamanho de grão (+ contornos de grão).
DEFEITOS EM SÓLIDOS CRISTALINOS

Classificação dos defeitos:

 Defeitos pontuais ► (uma ou duas posições


cristalinas)

 Defeitos lineares ► (unidimensionais)

 Defeitos interfaciais ► (bidimensionais)

 Defeitos volumétricos ► (tridimensionais)


DEFEITOS EM SÓLIDOS CRISTALINOS

 Tipos:
*Vacâncias, vazios ou
lacunas
METAIS
*Intersticiais
Defeitos *Substitucionais
(átomos)

pontuais
*Schottky
CERÂMICAS
*Frenkel
(Íons)
Vacâncias, vazios ou lacunas
• Envolve a ausência de um átomo na rede cristalina.
• Todos os sólidos cristalinos possuem lacunas.
 São formados durante a solidificação do cristal ou
como resultado das vibrações atômicas (os átomos
deslocam-se de suas posições normais).
Vacâncias, vazios ou lacunas

Número de lacunas - aumenta exponencialmente com a T


N1 = número de lacunas em equilíbrio
Ql (lacunas/m3)
( )
N1  N e kT N = número total de sítios atômicos
(átomos/m3)
Ql = energia necessária para a formação de
uma lacuna (J/átomo ou eV/átomo)
T = temperatura absoluta (T = °C + 273, K)
k = constante de Boltzmann (1,38 x 10-23
J/átomo-K, ou 8,62 x 10-5 eV/átomo-K)

NA  NA = número de Avogadro (6,023 x 1023


N átomos/mol)
 = densidade ou massa específica (g/cm3)
A A = massa atômica (g/mol)
Vacâncias, vazios ou lacunas

Exercício:
• Calcule o no de lacunas em equilíbrio por m3 de Cu,
a 1000oC. A energia para formação de uma lacuna
é de 0,9 eV/atomo.

1º passo: determinar nº de sítios por m3 (N)

NA 
N
A: 63,5 g/mol = 0,0635 kg/mol
ρ= 8,4 g/cm3 = 8400 kg/m3
NA= 6,02x1023 atomos/mol
A
k = 8,62 x 10-5 eV/átomo-K Ql
( )
N1  N e kT
Vacâncias, vazios ou lacunas
A: 63,5 g/mol = 0,0635 kg/mol
Dados: ρ= 8,4 g/cm3 = 8400 kg/m3
NA= 6,02x1023 atomos/mol
k = 8,62 x 10-5 eV/átomo-K
Nº de sítios por m3 (N):

Nº de lacunas por m3, a 1000 °C:


Intersticiais
• Envolve um átomo extra no interstício (pequeno espaço
vazio) do próprio cristal.
• Produz uma distorção
no reticulado, já que o
átomo geralmente é
maior (ou menor) que o
espaço do interstício.

Maior distorção
na rede
Substitucionais
• Envolve um átomo “estranho” no retículo da rede cristalina

• Produz uma distorção no reticulado

Átomo substitucional
Defeitos pontuais em metais: resumo
Defeitos pontuais em cerâmicos:
Schottky

• Composto por uma lacuna de


um cátion e uma de um ânion.

Falta de um par de íons de


cargas opostas, onde o balanço
de cargas é mantido.
Defeitos pontuais em cerâmicos:
Frenkel

• Quando um íon sai da sua


posição normal e vai para um
interstício.

•A eletroneutralidade é
mantida.

Lacuna de cátion e cátion intersticial.


Impurezas nos sólidos
 Um metal considerado puro sempre tem impurezas
(átomos estranhos) presentes

 Metais com pureza 99,999% = 1022 a 1023 impurezas por cm3


• Metais mais usuais não são puros LIGAS !!!
(liga metálica - combinação de dois ou mais metais)
• Exemplo:
A prata de lei (92,5% de prata + 7,5% de
cobre) é muito mais dura e ainda
resistente à corrosão do que a prata pura.

 A presença de impurezas promove a formação de


defeitos pontuais
Impurezas nos sólidos

 Ligas metálicas

• As impurezas (chamadas elementos de


liga) são adicionadas intencionalmente
com a finalidade:
- aumentar a resistência mecânica
- aumentar a resistência à corrosão
- aumentar a condutividade elétrica
- etc.
Impurezas nos sólidos
 A adição de impurezas pode formar:

• Soluções sólidas menor que limite de


solubilidade
• Segunda fase maior que limite de
solubilidade

A solubilidade depende :
• Temperatura
• Tipo de impureza
• Concentração da impureza
• Natureza, estrutura cristalina do solvente
Impurezas nos sólidos
 Terminologia:

• Elemento de liga soluto (< quantidade)


(ou impureza)

• Matriz solvente (>quantidade)


(ou hospedeiro)
Impurezas nos sólidos
 soluções sólidas:

Ocorre quando os átomos de impureza (soluto)


são adicionados ao material hospedeiro/matriz
(solvente) sem que ocorra a formação de uma
segunda fase.

As soluções sólidas formam-se mais facilmente


quando o elemento de liga (impureza) e matriz
apresentam estrutura cristalina e dimensões
eletrônicas semelhantes
Tipos de soluções sólidas

Solução sólida

Substitucionais Intersticiais

Os átomos do soluto Os átomos do soluto


(impurezas) podem (impurezas) ocupam
substituir os átomos do os espaços entre
solvente na rede os átomos de
cristalina. solvente.
Solução Sólida Substitucional
 Fatores que influenciam a formação de soluções
sólidas substitucionais:

 REGRAS DE HUME-ROTHERY

Para que haja total miscibilidade entre dois metais,


é preciso que eles satisfaçam as seguintes condições:

1. Seus raios atômicos não difiram de mais de 15%


2. Tenham a mesma estrutura cristalina
3. Tenham eletronegatividades similares
4. Tenham as valências o mais próximas possível
 Exercício

A seguir são tabulados os valores para o raio atômico, a estrutura cristalina,


a eletronegatividade e as valências mais comuns para vários elementos.
Com qual desses elementos seria esperada a formação de uma solução
sólida substitucional com solubilidade completa com o cobre (CFC)?

Diferenças de raios (Estruturas CFC):

Cu-Ag: 11,55% / Cu-Al: 10,70% / Cu-Ni: 2,5% / Cu-Pd: 7,12% / Cu-Pt: 7,85%
Solução Sólida Substitucional
 Exemplo:
Obedecem às 4 regras !!!!
No Monel (Cu + Ni)

Os átomos de Ni substituem os átomos de


Cu na rede cfc de 0% - 100%.
Ni age como soluto dissolvendo-se no
solvente que é o cobre.

RCu = 0,128 nm e RNi = 0,125 nm


Ambos possuem estrutura CFC
Eletronegatividades = 1,9 (Cu) e 1,8 (Ni)
Valências = +1 e as vezes +2 (Cu) e +2 (Ni)
Solução Sólida Intersticial
• É necessário que o raio do
átomo da impureza seja bem
menor que o raio do átomo
hospedeiro.

• Quanto maior for o “FEA”


menor será o tamanho do
interstício.

• A concentração máxima
permitida de impurezas
intersticiais é baixa em torno de
10%.
Solução Sólida Intersticial
 Exemplo: Aços (Fe-C)
DEFEITOS EM SÓLIDOS CRISTALINOS

DEFEITOS LINEARES:
DISCORDÂNCIAS
 As discordâncias estão associadas com a cristalização e a
deformação do material (podem ser de origem: térmica,
mecânica e também na supersaturação de defeitos
pontuais).
 São defeitos lineares. Existe uma linha separando a
seção perfeita, da seção deformada do material.
 A presença deste defeito é a responsável pela
deformação, falha e ruptura dos materiais quando
submetidos ao cisalhamento
 São responsáveis pelo fato de que os metais são cerca de
10 vezes menos resistentes do que deveriam.
DEFEITOS EM SÓLIDOS CRISTALINOS

 Tipos:

Aresta ou cunha

Discordâncias Espiral ou hélice


(Defeitos lineares)

Mista  aresta + espiral


Discordância em aresta ou cunha

 Envolve um plano extra de átomos na rede.


Discordância em aresta ou cunha

 Envolve um plano extra de átomos na rede.

Plano extra de átomos


Y X

Borda
inferior do
plano

• O vetor de burgers , b (completa o circuito), é


perpendicular à linha de discordância na
discordância em cunha
Discordância em aresta ou cunha
Discordância em espiral ou hélice
 Formada por uma tensão cisalhante.
Eixo da
discordância

Neste caso o vetor


de burgers é
paralelo a linha da
discordância.
Vetor de burgers, b
Discordâncias e deformação mecânica
 Como se observam as discordâncias?

TEM ou
HRTEM

 Discordâncias mistas em liga de Ti. Ampl. 55.000X


Defeitos interfaciais
• Os defeitos interfaciais são defeitos bidimensionais, que
envolvem fronteiras ou contornos e normalmente separam as
regiões dos materiais que possuem diferentes estruturas
cristalinas e/ou diferentes orientações cristalográficas (grãos).

Superfícies externas (livres)


Interfaciais
Contornos de grão
Grão Grão

Grão

Grão
Interfaciais: superfícies externas

• É a superfície na qual a estrutura do cristal


termina.

• Os átomos nesta superfície estão em um maior


estado de energia. Assim, os materiais tendem
a minimizar essa energia através da redução da
área total da superfície.
Defeitos interfaciais: contorno de grão

Contorno de Grão  são defeitos interfaciais, em materiais


policristalino, que separam grãos (cristais) com diferentes
orientações. A forma do contorno de grão é determinada
pelas restrições impostas pelo crescimento dos grãos
vizinhos.
Defeitos interfaciais: contorno de grão

... Nos metais formam-se durante a solidificação, quando


os cristais, gerados a partir de diferentes núcleos,
crescem simultaneamente e se encontram.
A forma dos
limites de grão
é determinada
pelas restrições
impostas pelo
crescimento
dos grãos
vizinhos.

Limitam a
deformação
plástica.
Defeitos interfaciais: contorno de grão

O limite do grão propriamente dito é uma região de


desajustamento atômico entre grãos adjacentes, com uma
largura de dois a cinco diâmetros atômicos.
Os contornos de grãos têm também alguns átomos em
posições distorcidas, o que faz aumentar a energia no
contorno de grão.
Defeitos volumétricos
• São defeitos que estão presentes em todos os sólidos, se
apresentam em escalas muito maiores comparativamente
com os anteriormente estudados. Estes defeitos
normalmente são introduzidos durante o processo de fabrico
e podem afetar fortemente as propriedades dos produtos.

Poros
Volumétricos
Particulas de 2ª fase
Defeitos volumétricos
- Impurezas estranhas

- Fases forma-se devido à presença de


impurezas ou elementos de liga (ocorre quando o limite
de solubilidade é ultrapassado)

- Porosidade origina-se devido a presença


ou formação de gases
Defeitos volumétricos
Porosidades

COMPACTADO DE PÓ DE COMPACTADO DE PÓ DE
FERRO,COMPACTAÇÃO FERRO APÓS SINTERIZAÇÃO
UNIAXIAL EM MATRIZ DE A 1150 ºC, POR 120min EM
DUPLO EFEITO, A 550 MPa ATMOSFERA DE HIDROGÊNIO
Defeitos volumétricos
Partículas de 2ª fase

A MICROESTRUTURA É COMPOSTA POR VEIOS DE GRAFITA SOBRE UMA MATRIZ PERLÍTICA.


CADA GRÃO DE PERLITA, POR SUA VEZ, É CONSTITUÍDO POR LAMELAS ALTERNADAS DE DUAS
FASES: FERRITA (OU FERRO-A) E CEMENTITA (OU CARBONETO DE FERRO).